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WYDZIAŁY POLITECHNICZNE KRAKÓW

BIBLIOTEKA GŁÓWNA

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Prof. Dr. Max Rüdolphi

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йЬег^фйфе ©infütyrung in färntlict>e ©ebiefe ber ïSiffenfcfyaft unb §ed)nif ju geben; in engem 9?af)tnen, auf ftreng tt>iffenfcf>aftiiфer ©runblage unb unter 93e--riidftd^figung beé neueffen 6tanbeë ber фоффипд bearbeitet, foil jebeë ЗЗйпЬфеп juoerläfftge 'Belehrung bieten. ЗеЬеё einzelne ©ebiet iff in ftd) gefd)toffen bar--geffellt, aber Ьеппоф fielen alle 93йпЬфеп in innerem 3ufammett£;ange mifeinanber, fo bafî baë ©an5e, tt>enn её »oller⁴ ^

©arffelli

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Biblioteka Politechniki Krakowskiej

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Kleine Bibliothek zur Chemie und Chemischen Technologie

aus der Sammlung Göschen.

Jedes Bändchen in Leinwand gebunden 80 Pfennig.

Geschichte der Chemie von Dr. Hugo Bauer, Assistent am chem. Laboratorium der Kgl. Technischen Hochschule Stuttgart. 2 Bände. Nr. 264 und 265.

Anorganische Chemie von Dr. Jos. Klein in Mannheim. Nr. 37. Metalloide (Anorganische Chemie I) von Dr. Oskar Schmidt, dipl.

Ingenieur, Assistent an der Kgl. Baugewerkschule in Stuttgart. Nr.211. Metalle (Anorganische Chemie II) von Dr. Oskar Schmidt, dipl. Ingenieur, Assistent an der Kgl. Baugewerkschule in Stuttgart. Nr.212. Organische Chemie von Dr. Jos. Klein in Mannheim. Nr. 38.

Chemie der Kohlenstoffverbindungen von Dr. Hugo Bauer, Assistent am chem. Laboratorium der Kgl. Techn. Hochschule Stuttgart. 4 Bde. Nr. 191-194.

an der Nr. 195.

Analytische Chemie von Dr. Johannes Hoppe. 1. u. 2. Bd. Nr. 247 u.248. Maßanalyse von Dr. Otto Rohm in Stuttgart. Nr. 221. Technisch-Chemische Analyse von Dr. G. Lunge, Professor Eidgenöss. Polytechn. Schule in Zürich. Mit 16 Abbildungen. Stereochemie von Dr. E. Wedekind, Professor an der Universität Tübingen. Mit 34 Abbildungen. Nr. 201.

Allgemeine und physikalische Chemie von Dr. Max Rudolphi, Professor an der Technischen Hochschule in Darmstadt. Mit 22 Figuren. Nr. 71. Elektrochemie von Dr. Heinrich Danneel. I. Teil : Theoretische Elektrochemie u. ihre physikalisch-chemischen Grundlagen. Mit 18Fig.Nr.252. Agrikulturchemie I : Pflanzenernährung von Dr. Karl Grauer. Nr. 329. Das agrikulturchemische Kontrollwesen von Dr. Paul Krische in Göttingen. Nr. 304.

Physiologische Chemie von Dr. med. A. Legahn in Berlin. 2 Bände. Mit 3 Tafeln. Nr. 240 und 241.

Allgemeine chemische Technologie von Dr. Gust. Rauter in Charlottenburg. Nr. 113.

Brauerei wesen I: Mälzerei von Dr. Paul Dreverhoff, Direktor der Brauer- und Mälzerschule in Grimma. Mit 16 Abbild. Nr. 303. Anorganische chemische Industrie v. Dr.Gust. Rauter i. Charlottenburg.

3 Bde. Mit 24 Tafeln. Nr. 205-207.

Metallurgie von Dr. Aug. Geitz. 2 Bde. Mit 21 Fig. Nr. 313 u. 314. Die Industrie der Silikate, der künstlichen Bausteine und des Mörtels von Dr. Gustav Rauter. 2 Bde. Mit 24 Tafeln. Nr. 233 u. 234. Die Teerfarbstoffe mit besonderer Berücksichtigung der synthetischen Methoden von Dr. Hans Bucherer, Professor an der Kgl. Techn. Hochschule Dresden. Nr. 214.

Das Wasser und seine Verwendung in Industrie und Gewerbe von Dipl.-Ing. Dr. Ernst Leher. Mit 15 Abbildungen. Nr. 261.

Weitere Bände sind in Vorbereitung.

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*

Sammlung Göschen

Allgemeine und

physikalische Chemie

von

Professor Dr. Max Rudolphi

Zweite, verbesserte Auflage

Dritter Abdruck

Leipzig

CM

G. J. Göschen’sche Verlagshandlung

1907

Das Uebersetzungsrecht von der Verlagshandlung Vorbehalten.

literatÄ.

11ШТШ РОСШИМ

I.

l-WiM

Berth e 1 о t. Praktische Anleitung zur Ausführung thermochemischer Messungen. Leipzig 1893.

Helm. Grundzüge der mathematischen Chemie. Leipzig 1894. Jahn, H. Die Grundsätze der Thermochemie. 2. Aull. Wien 1892.

Jahn,H. Grundriss der Elektrochemie. 2. Aufl. Wien 1905. Le Blanc. Lehrbuch der Elektrochemie. 3. Aufl. Leipzig 1903.

Meyer, Lothar. Grundzüge der theoretischen Chemie. Leipzig 1902. 3. Aufl.

Nernst. Theoretische Chemie. Stuttgart 1903. 4. Aufl. Oettel. Elektrochemische Übungsaufgaben. Halle 1897. Ostwald. Grundriss der allgemeinen Chemie. Leipzig 1899. 3. Aufl.

Ostwald. Lehrbuch der allgemeinen Chemie. 2 Bände. Leipzig 1903. 2. Aufl.

Ostwald-Luther. Hand- und Hilfsbuch zur Ausführung physikochemischer Messungen. Leipzig 1902. 2. Aufl. Planck. Grundriss der allgemeinen Thermochemie. Breslau 1893.

Rössing. Einführung in das Studium der theoretischen Chemie. München und Leipzi^\l§90,

Äkc. bksL

ïïerrosé & Ziemsen, G. m. b. H., Wittenberg.

Inhalt.

Einleitung #    ...... .    •    .

Gesetz der Erhaltung der Kraft — besetz der Erhaltung des Stolfes ........ .

Allgemeine Chemie.........

Chemische Verbindung und mechanisches Gemenge — Element — Atom — Molekül — Symbole der Elemente — Atomgewichte — Einheit derselben — Bestimmung derselben — Tabelle der Atomgewichte der Elemente — Gesetz der

multiplen Proportionen —.......

Die 3 Aggregatzustände — der gasförmige Zustand—das Boyle-Mariotte’sche Gesetz — das Gay-Lussac-Dalton’sche Gesetz — Absoluter Nullpunkt — Volumverhältnisse chemischer Verbindungen — Dichte chemischer Verbindungen im Gaszustande — Dampfdichtebestimmungen — (nach Dumas - Gay-Lussac und v. Hofmann — V. Meyer) — Dampfdichten von Verbindungen Avogadro’s Regel — Berechnung von Dampfdichten aus den

Molekulargewichten.........

Abnorme Dampfdichten — Dissociation der Gase Kinetische Theorie der Gase — Mittlere Geschwindigkeiten.

der Gase — Zustandsgleichung der Gase .

Spezifische Wärmen der Gase (Cp und cy) — Molekularwärmen

— Bestimmung von cp/cv.......

Flüssigkeiten — Oberflächenspannung und innere Reibung — Kritische Daten (Temperatur, Druck und Volum) Molekulare Verdampfungswärmen — Siedepunkte — Dampfdruck- , Siedepunkts- und Schmelzpunktsregelmässigkeiten — Molekularvolumen und Atomvolumen .

Fester Aggregatzustand — Schmelzpunkt — Sublimation — Sublimationswärme — Ueberkaltung Amorpher und krystallisierter Zustand

Krystallographie — die Krystallsysteme — Zwillings krystalle — Isomorphismus — Polymorphismus

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со со to to to О    О» C« (й.

Geometrische

Molekularvolume fester ÎLorp'er — Spezif. Wärme fester Körper Atomwärmen — Molekularwärmen —Berechnung derselben für Verbindungen — Abweichende Atom wärmen — ♦ Lösungen — Gase in Gasen — Diffusion — Gase in Flüssigkeiten — Absorption - Henrys Absorptionsgesetz — Flüssigkeitsgemische — Lösungen fester Körper — Gesättigte,

ungesättigte, verdünnte Losungen.....

Osmotischer Druck — Dampfdruckerniedrigungen von Lösungen — Siedepunktserhöhungen — Molekulargewichtsbestimmungen aus Siedepunktserhöhungen und Gefrierpunktserniedrigungen — Dissociation in Lösungen — Kolloidale Lösungen — Dialyse — Dichte von Lösungen . Lichtbrechung — in festen Körpern — in flüssigen Körpern — Spezifisches Brechungsvermögen — Molekularrefraktion — Atomrefraktion.......

Polarisation des Lichts — Drehung der Polarisationsebene — asymmetrisches Kohlenstoffatom — Magnetische Drehung der Polarisationsebene — Molekularrotation Absolute Grösse und absolutes Gewicht der Moleküle — Periodisches System und Wertigkeit der Elemente . Chemische Verwandtschaft oder Affinität — Chemischer Umsatz — Einfacher Umsatz — Geschwindigkeit des Umsatzes — Katalyse — Zuckerinversion — Doppelter Umsatz — Umkehrbare Reaktionen .    .    .    . •    ♦

Gleichgewichtszustand — Guldberg und Waage’s Gesetz der Massenwirkung — Experimentelle Prüfung desselben — Gleichgewicht zwischen einem festen Körper

und einem Lösungsmittel........

Dissociationserscheinungen — Aenderung der Gleichgewichtszustände bei Temperatur- und Druckänderungen — . Affinitätskoefficienten — Bestimmung derselben — Abhängigkeit derselben von der Natur und Konstitution der Stoffe

Thermochemie ..........

Geschichtliches — Princip der Konstanz der Wärmesummen Thermochemische Reaktionsgleichungungen — .

I.Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie ThermochemischeK a 1 o r i e—Temperaturzählung—Aeussere Arbeit in Wärmemass — Berücksichtigung derselben — Thermochemische Schreibweise — .    .

Bunsen’s Eiskalorimeter — das Verbrennungskalorimeter — Kalorimetrische Bombe — Mahler’sche Granate —

Verbrennungswärmen ......

48

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64

66

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78

g?

to CS 00 со о©

te со

CTS CT»

os r-03 о

Berechnung der Verbrennungswärmen der Kohlenwasserstoffe

Bildungswärmen.........

Das Kalorimeter — Wärmeaustausch . Lösungswärmen (molekulare) — Lösungswärmen gasförmiger, flüssiger, fester Stoffe — Dissociationswärmen Hydratationswärmen — Berechnung derselben — Mischungswärmen undVerdünnungswärmen — Reaktionswärmen — Neutralisationswärmen — Bestimmung derselben —

Neutralisationsvorgang........

II.Hauptsatz dermechanischenWärmetlieoriö — Bertheiot’s Piincip des Arbeitsmaximums — Gültigkeit desselben........

Pliotocliemie..........

Umwandlung chemischer Energie in Lichtenergie ...........

Lichtemission — Spektralanalyse......

Gesetzmässigkeiten in der Verteilung von Spektrallinien Kirchhoff’sches Gesetz — Absorptionsspektra Chemische Umsetzungen in Folge der Einwirk un g des L i ch t s.......

Entwicklung der Photographie — das Collodiumver-fahren — Bromsilbergelatineplatten — der Kopirprocess Wirkung des Lichts auf den Lebens- und Athmungsprocess der Tiere und Pflanzen — Umwandlung chemischer Elemente u. Verbindungen durch Einwirken des Lichts — Aktinometer — СЫогзПЬег-, Chlorknallgas-, Quecksilber-Aktinometer — Elektrochemisches Aktinometer — Photochemische Induktion — Photochemische Extinktion — Gesetze der photochemischenWirkung — Chemische und optische Sensibilisatoren .    *

Elektrochemie..........

Geschichtliches — Spannungsreihe — Leiter erster und

zweiter Klasse —.........

Galvanische Elemente — galvanische Batterie — Element von Bunsen, Grove, Danieli, Clark, Leclanché — das Chromsäure Element Schaltung von Elementen —

Elektromotorische Kraft — Intensität — Widerstand —

Ohm’sches Gesetz .........

Galvanische Polarisation — Polarisationsstrom —    ,

SekundäreElemente—- Akkumulatoren — Planté’sches Element — Tudor-Akkumulatoren —    . .

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Trockenelemente —

5    SS    S

tH    .H    rl

Umwandlung elektrischer in chemische

Energ ie..........

Elektrolyte — Elektrolytische Dissociation — Hydrolyse —Elektrolyse—Grundgesetze derElektrolyse — Voltameter — Silber-Voltameter — Kupfer-Voltameter — Wasser-Voltameter — Knallgas-Voltameter —

Vorgang im Element — Widerstandsmessung — Specifischer Widerstand — Specifische Leitfähigkeit —

Aequivalent — Leitvermögen vonElektrolyten (Molekular-Leitvermögen) — Bestimmung desselben — Wheatstone-Kirchhoffsche Brücke — Widerstandsgefässo

— Widerstandskapacität.......

Leitfähigkeit des Lösungsmittels — des Wassers — Aendorung der Leitfähigkeit mit der Temperatur — Aenderung derselben mit der Verdünnung — Leitfähigkeit unendlich

verdünnter Lösungen......

Wanderungsgeschwindigkeit der Jonen — Absolute Geschwindigkeit der Jonen —    .

Dissociationsgrad — Ostwalds Verdünnungsgesetz Analyse durch Elektrolyse — Sekundäre Erscheinungen bei Elektrolysen —Synthese durch Elektrolyse — Darstellung von Jodoform — Quantitative Analyse durch Elektrolyse — Elektrolyse oxalsaurer

Doppelsalze..........

Reinmetallgewinnung auf elektrolytischem Wege —

Kupfergewinnung.........

Elektrolyse geschmolzener Substanzen — Aluminiumgewinnung ...........

Galvano st egie — Versilberung — Galvanoplastik Magnetisch-Chemische Erscheinungen . Paramagnetische und diamagnetische Stoffe . Magnetismus der Elemente —    .    .

Magnetismus von Gasen und Flüssigkeiten Specifischer Magnetismus chemischer Verbindungen — Magnetismus von Lösungen — Molekularmagnetismus — Atommagnetismus ,......

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Alphabetisches Namen-Register . Alphabetisches Sack-Register

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Motto: Die tiefgehende gegenseitige Berücksichtigung der physikalischen und chemischen Forschungen und Fortschritte liegt im eigenen Interesse der heranwa.chsenden naturwissenschaftlichen Generation. *)

Nernst.

Einleitung.

Gesetz der Erhaltung der Energie. Gesetz der Erhaltung der Materie.

Hdvia §el Alles fliesst, alle Dingo sind in stetigem Flusse, in ununterbrochener Bewegung und Wandelung begriffen, so lautete das Grundprinzip der Herakliti-schen Weltanschauung. Alles geht in andere Bildungen über, nichts bleibt sich gleich, allein der Prozess des Wechsels ist ewig, sagt Heraklit.

Den Wechsel der Dinge, ihre Umwandlungen in einander zu erkennen zu suchen, die diese beherrschenden Gesetzmässigkeiten zu ergründen, das ist die Aufgabe der Naturwissenschaften.

Für uns handelt es sich hier um die beiden Hauptzweige der Naturwissenschaften, um Physik und Chemie, um die Lehre von der Kraft und die Lehre vom Stoff.

Die Chemie beschäftigt sich mit der Materie oder vielmehr mit den Grundstoffen, aus denen die Materie

*) In der Festrede gehalten am 2. Juni 1896 zur Einweihung des Instituts für physikalische Chemie und Elektrochemie der Georgia Augusta zu Göttingen.

besteht. Sie sucht den Stoff in seine Grundbestand-

sie untersucht die Eigenschaften

teile zu zerlegen derselben, und sie erstrebt das Entstehen neuer

Verbindungen durch Vereinigen der verschiedenen Grundstoffe an.

Die Physik beschäftigt sich mit der Umwandlung der verschiedenen Energiearten in einander, wie z. B. der elektrischen Energie in Wärmeenergie, und sucht die hierbei herrschenden Gesetzmässigkeiten aufzudecken und zu erkennen.

Zwei Grundgesetze, deren Gültigkeit heute unum-stösslich feststebt, bilden die Grundmauern, auf denen die Lehrgebäude der Physik und Chemie sich aufbauen, das Gesetz von der Erhaltung der Energie und das Gesetz von der Erhaltung des Stoffes. Der Stoff ist ewig und die Kraft ist unvergänglich.

Bei allen chemischen Prozessen ist die Summe der in die Reaktion eintretenden Bestandteile stets gleich der Summe der sich bildenden Endprodukte.

So lautet das Grundgesetz der Chemie. Es spricht die Anwendung des Gesetzes der Erhaltung des Stoffes auf die chemischen Reaktionen aus.

Bei den Reaktionen sind zwei entgegengesetzte Arten zu unterscheiden. Es handelt sich entweder darum, verschiedene Stoffe miteinander zu einem neuen, einheitlichen Körper zu vereinigen oder darum, zusammengesetzte Stoffe in ihre einfachsten Bestandteile zu zerlegen. Es handelt sich natürlich hier nur um Vereinigen und Zerlegen auf chemischem Wege, durch chemische Reaktionen, nicht aber um solches auf mechanischem Wegev.

Chemische Verbindung und mechanisches Gemenge.

Allgemeine Chemie.

Chemische Verbindung und mechanisches Gemenge.

Mischt man zwei verschiedene Stoffe und mengt sie so gut durcheinander, dass sie eine einheitliche Substanz zu bilden scheinen, man hat es doch nur mit einer Mischung zu thun, keineswegs mit einer chemischen Verbindung. Eine chemische Verbindung ist dadurch bestimmt, dass die Teile, die sie zusammensetzer, immer nur in ganz bestimmten Verhältnissen zu einander stehen können. Bei einer mechanischen Mischung hingegen kann man das Verhältnis der Teile zu einander in jeder beliebigen Wehe abändern. Eine mechanische Mischung ist aber auch kein einheitlicher Körper, der nur auf chemischem Wege verändert werden könnte, rein mechanische Hilfsmittel genügen, um sie wieder in ihre Teile zu zerlegen.*) Um solche Gemische handelt es sich für uns nicht, hier kommen nur in Betracht die chemischen Verbindungen.

Element. Atom. Molekül.

aus

Zerlegt man eine chemische Verbindung, so gelangt man schliesslich zu Bestandteilen, deren weitere Zerlegung unmöglich ist, die sich jedenfalls bisher auf keine Weise mehr in einfachere Bestandteile haben trennen lassen. Man bezeichnet sie als Grundstoffe oder Elemente. Wir kennen deren etwa 70, denen sich alle Stoffe, die in der Natur Vorkommen oder künstlich darstellbar sind, aufbauen. Die kleinsten Teilchen der Elemente, die auf keine Weise weiter geteilt werden können, die kleinsten Teilchen, die Ver-

•) Vgl. Sammlung Göschen Nr. 37, Anorganische Chemie.

bindungen eingehen können, nennen wir Atome. Diese können sich nun sowohl mit anderen Atomen desselben Elementes wie solchen anderer Elemente vereinigen. Für sich allein sind die Atome im allgemeinen nicht existenzfähig. Das kleinste existenzfähige Teilchen Silber (Ag₂) besteht nicht aus einem, sondern aus 2 Atomen Silber, man nennt den kleinsten für sich existenzfähigen Teil eines Elementes Molekül. Die Moleküle sind also im allgemeinen Atomkomplexe; das Silbermolekül eine Vereinigung von 2 Silberatomen, ein Silbernitratmolekül (AgNOg) ein Komplex von 5 Atomen.

Symbole der Elemente.

Atomgewicht. Einheit der Atomgewichte.

Wie die Stenographie eine abgekürzte Schreibweise aller Sprachlaute bezweckt, so hat die Chemie ihre eigene abgekürzte symbolische Schreibweise, um alle Vorgänge kurz, genau und doch unzweideutig auszudrücken. Die Buchstaben ihres Alphabets, das aus den Elementen besteht, drückt sie nicht durch die Namen derselben, wie Silber, Gold, Eisen aus, sondern durch ein oder zwei Buchstaben, die zumeist die Anfangsbuchstaben der die Elemente in lateinischer Sprache bezeichnenden Worte sind. So bedeutet Fe (von ferrum) Eisen, Au (von aurum) Gold, A g (von argentum) Silber. Diese Buchstaben bezeichnen zugleich ganz bestimmte Mengen dieser Elemente und zwar die kleinsten in Verbindungen vorkommenden Mengen, also Atome.

Au bedeutet also ein Atom Gold, Fe ein Atom Eisen, aber nicht nur ein Atom Gold, ein Atom Eisen, sondern ein Atomgewicht Gold resp. ein Atomgewicht Eisen, also die kleinste Gewichtsmenge Gold oder Eisen, mit der diese Elemente in Verbindungen eintreten können. Man kann diese Gewichtsmengen nicht absolut bestimmen, sondern nur relativ d. h. in Bezug auf den kleinsten in eine Verbindung eintretenden Gewichtsteil eines Elementes, dessen Gewicht man willkürlich festsetzt. Man hat sich bei dieser Wahl teils für den Wasserstoff entschieden und dessen Atomgewicht gleich 1 festgesetzt, weil sein Atomgewicht das kleinste ist unter denen aller Elemente, teils auch für den Sauerstoff.

In Bezug auf das Atomgewicht des Wasserstoffs, dieses gleich 1 gesetzt, wurde das des Sauerstoffs zu 15,96 bestimmt. Die hierauf bezüglichen Atomgewichtsbestimmungen sind noch in Gebrauch. Es kommen aber heutzutage diejenigen mehr auf, die auf Sauerstoff bezogen sind. Ein Grund, diese vorzuziehen, ist vorhanden. Das Verbindungsgewicht des Wasserstoffs ist sehr schwer genau zu bestimmen, weil er äusserst schwierig genügend rein zu erhalten ist. Da das Verhältnis des Atomgewichts des Sauerstoffs zu dem des Wasserstoffs angenähert 16 : 1 ist, so hat man das Atomgewicht des Sauerstoffs gleich 16 gesetzt.

Bestimmung der Atomgewichte.

Es möge nun an einem einzigen Beispiel gezeigt werden, wie man die relativen Atomgewichte der übrigen Elemente besimmt.

Glüht man Kupferoxyd, und leitet man einen Strom von Wasserstoßgas darüber, so entzieht der Wasserstoff dem Kupferoxyd den Sauerstoß, er reduziert, wie man sagt, das Kupferoxyd zu metallischem Kupfer und vereinigt sich mit dem Sauerstoff zu Wasser (HaO). Man fängt das Wasser auf und wägt dessen Menge. Sie sei 12,197 g, welche Menge seiner Zeit von Berzelius und Dulong, die diese Methode zuerst anwandten, erhalten wurde. Das Kupferoxyd, das vor und nach dem Versuch gewogen wurde, hatte an Gewicht 10,832 g verloren. So viel Sauerstoff war also dem Kupferoxyd entzogen. Es hatten sich also 10,832 g Sauerstoff mit (12,197 — 10,832 =) 1,365 g Wasserstoff zu 12,197 g Wasser vereinigt. Setzt man nun die Masse des Sauerstoffs gleich 16, so können wir die Proportion aufstellen:

16 :x= 10,832: 1,365,

und erhalten :

= 2,016.

16 X 1,365

10,832

Wenn nun in keiner wasserstofihaltigen Verbindung weniger als 2,016 Gewichtsteile H gefunden wären, so würde das Atomgewicht desselben 2,016 sein. In anderen Verbindungen findet sich aber der Wasserstoff nur mit der halb so grossen Gewichtsmenge. Wir haben also im Wasser nicht eine Verbindung von 1 Atom Sauerstoff mit einem, sondern mit zwei Atomen Wasserstoff. Das Atomgewicht desselben ist also gleich x/₂, also gleich 1,008 zu setzen.

bol

Tabelle der Elemente. Internationale Atomgewichte 1907.

Atom-

gewicht

Syra-

bol

Element

Atom

gewicht

Ag *)    Silber

Al    Alumiuium

Ar    Argon

As    Arsen

Au    Gold

Bor

Ba    Baryum

Be    Beryllium

Bi    Wismut

Br    Brom

Kohlenstoff Ca    Calcium

Cd    Kadmium

Ce    Cerium

Cl    Chlor

Co    Kobalt

Cr    Cbrom

Cs    Cäsium

Cu    Kupfer

Er    Erbium

Eu    Europium

Fluor Fe    Eisen

Ga    Gallium

Gd    Gadolinium

Ge    Germanium

Wasserstoff He    Helium

Quecksilber In    Indium

Hg

oT

75,0

.197,2

11,0

137,4

9,1

208,0

79,96

12,00

40,1

112,4

140,25

35,45

59,0

52,1

132,9

63,6

166

152

19,0

55,9

70

156

72,5

1,008

4,0

200,0

115

fca

193,0

126,97

39,15

81,8

138,9

7,03

24,36

55,0

96,0

14,01

23,05

94

143,6

20

58,7

16,000

191

31,0

206,9

106.5

140.5 194,8

103,0

101,7

32,06

120,2

44,1

79,2

*) Da wegen des Wechsels der deutschen Orthographie verschiedene Möglichkeiten für die alphabetische Anordnung bestehen, wurde die Tabelle von der internationalen Atomgewichtskomraission alphabetisch nach den von der Orthographie unabhängigen Symbolen der Elemente geordnet.

Sym- Element

hol

Atom

gewicht

Sym-

hol

Element

Atom-

gewicht

Silicium

Samarium

Zinn

Strontium

Tantal

Terbium

Tellur

Thor

Titan

Thallium

28,4

150,3

119,0

87,6

181

159,2

127,6

232,5

48,1

Thulium

Uran

Vanadium

Wolfram

Xenon

Yttrium

Ytterbium

Zink

Zirkonium

171

238,5

51,2

184

128

89,0

173,0

65,4

204,1

90,6

Gesetz der multiplen Proportionen.

Verbindet sich ein Element mit einem anderen in mehreren Verhältnissen, so stehen die Massen desselben zu einander in einfachen, rationalen Verhältnissen.

Dieses ist das zweite wichtige Gesetz der Vereinigung chemischer Elemente miteinander, das Gesetz der multiplen Proportionen. Es entdeckt haben, ist Daltons Verdienst.

Es besagt, wenn sich ein Element mit einem deren in mehreren Verhältnissen verbindet, so stehen die »Massen desselben zu einander in Verhältnissen v/ie 1: 2:3:4 u. s. w.

Sauerstoff vereinigt sich z. B. mit Stickstoff wie mit Schwefel in verschiedenen Verhältnissen zu Verbindungen. So vereinigen sich z. B.:

12 Gewichtst. C sowohl mit

zu

an-

12

32,06 „    S

32,06 „    S

»    2 X 16

„    2 X 16

л 3X16

16 Gewichtst. 0, als auch O, und O, als auch

Die Gewichtsmengen des Sauerstoffs, die sich mit einem Kohlenstoffatom vereinigen, stehen also im Verhältnis 1:2, die Gewichtsmengen, die sich mit einem Schwefelatom vereinigen, im Verhältnis 2:3 zu einander. Die Gewichtsmengen, in denen sich die Elemente vereinigen, verhalten sich zu einander wie ihre Atomgewichte, oder wie ganze Vielfache derselben.

Die drei Aggregat-Zustände*

Alle Elemente, überhaupt alle Naturkörper lassen sich nach ihrem Aggregatzustande in drei Klassen sondern, in gasförmige, flüssige und feste oder (wie neuerdings vorgeschlagen wird) krystallisierte Körper. Die meisten Körper lassen sich durch Temperaturänderungen aus einem Aggregatzustand in den anderen überführen. Von vielen Stoffen sind alle drei Aggregatzustände bekannt; erwähnt seien von den Elementen der Schwefel, der in krystallisiertem Zustande in der Natur vorkommt, leicht schmelzbar und auch leicht in den gasförmigen Zustand überzuführen ist, von den Verbindungen das Wasser (H₂ 0). Letzteres in seinen drei Aggregatzuständen kennen zu lernen, hat jeder schon Gelegenheit gehabt.

Die Gase.

Boyle-Mariotte’sclies Gesetz.

Während wir an den Krystallen nicht nur Regelmässigkeit der Form, sondern häufig auch die schönen Farben derselben mit Bewunderung wahrnehmen, sehen wir die Gase, da sie zum grössten Teil farblos sind, meist überhaupt nicht. Im Gaszustande erfüllt ein

Körper zudem jedes beliebige Volumen, jeden Kaum, den man ihm darbietet, gleichmässig aus.

Lässt man aber auf eine beliebige Gewichtsmenge eines Gases bei einer bestimmten Temperatur t einen Druck p einwirken, so nimmt das Gas ein bestimmtes Volumen v ein. Aendert man den Druck, so ändert sich gleichzeitig das Volumen, welches die Gasmenge einnimmt. Wächst der Druck, so nimmt das Volumen ab; nimmt der Druck ab, so wächst das Volumen Es nehme ein Gas bei der Temperatur t unter dem Drucke p (= 4 Atmosphären) ein Volumen v (von 4 Litern) ein. Geht der Druck auf 2 Atmosphären (=pt) herab, so nimmt das Volum um weitere 4 Liter (es ist jetzt also v, =8 Liter) zu. Das Volumen wird aber halb so gross, also gleich 2 Litern (= v₂), wenn der Druck sich verdoppelt und auf 8 Atmosphären (=p,) anwächst. Bilden wir in den 3 Fällen das Produkt aus Druck und Volum, so erhalten wir:

P V Pi vd P₂ v2 resP- 4X4, 2x8, 8x2 oder 16=16 = 16 und demnach pv = p, v, = p₂ v₂.

Das diesem Verhalten aller Gase zu Grunde liegende Boyle-Mariotte’sche Gesetz lautet in allgemeiner Fassung :

Bei konstanter Temperatur ist das Produkt aus

Druck und Volumen einer Gasmasse konstant

oder

Bei konstanter Temperatur stehen die Volumina einer Gasmasse in umgekehrtem Verhältnisse zu einander wie die zugehörigen Drucke.

In Form von Gleichungen geschrieben, haben wir also : v p = Vx pt oder vx : v = p : pt.

Gay-Lussac-Dalton’sches Gesetz. Normaldruck. Ausdehnungskoëfficient. Spannuiigs-koëfficient. Absoluter Nullpunkt.

Gay-Lussac und Dalton machten nun gleichzeitig die weitere Entdeckung, dass

bei gleichen Temperaturänderung en das Volum eines Gases (wenn man den Druck konstant erhält), resp. (wenn man das Volum konstant erhält) der Druck desselben um einen bei allen Gasen gleichen Betrag wächst

Dies© Zunahme beträgt für eine Temperaturerhöhung von 1⁰ für das Volum 1 (bei konstantem Druck) V273 oder 0,00367 des Volums bei 0°, ebensoviel hei konstantem Volum für den Druck. Als Normaldruck gilt der einer Quecksilbersäule von 760 mm Höhe hei 0 °. Eür einen Quadratcentimeter ist derselbe gleich dem Gewicht einer 760 mm hohen Quecksilber säule von 100 qmm Querschnitt, also gleich 1033 g.

Die Volumzunahme a pro 1° bezeichnet man als Ausdehnungskoëfficienten, die Druckzunahme a als Spannungskoëfficienten eines Gases. Wir können daher folgende Gleichungen aufstellen, die ohne nähere Erklärungen verständlich sein werden:

vt =v₀ (l + at) = v₀ (1+0,00367 t), wenn der Druck konstant erhalten wird, und pt — Po (l + at) = p₀ (1 + 0,00367 t), wenn das Volum konstant erhalten wird, und

(pv)t = Po-v₀ (l + ot) = p₀.v₀ (1 + 0,00367 t), wenn sich Druck und Volum gleichzeitig ändern, also das Produkt aus Druck und Volum die entsprechende Aenderung « pro 1⁰ erfährt.

R u d 01 p h i, Allgemeine und physikalische Chemie.

Messen wir nun die Temperatur durch Zählen der Temperaturgrade von 273° unter Null, vom sogenannten absoluten Nullpunkt ab, und ersetzen wir in unserer letzten Gleichung t durch T, so müssen wir dafür schreiben T — 273 (=t), erhalten also

pv

= PoV₀ (l + a(T — 273))=p₀Vo (1 + —

— 273

273

pv — P° V° T resp. p v = RT, wenn wir die Kon-273

stante    — R setzen.

Der absolute Nullpunkt (—273°) ist dadurch charakterisiert, dass ein auf diese Temperatur abgekühltes Gas gar keinen Raum einnimmt; sein Volumen ist gleich Null, da ja bei Abkühlung der Temperatur eines Gases unter 0° das Volum desselben pro 1° um V‘273 abnimmt. Dies ist aber nur ein angenommener idealer Grenzfall. Wir wissen nicht, oh das Gesetz für so tiefe Temperaturen noch Gültigkeit hat. Der *■ Gültigkeit der Temperaturzählung von — 273 ⁰ ab thut dieser Umstand natürlich keinen Abbruch. Ueberhaupt zeigt das Verhalten der Gase kein strenges Innehalteu obiger Gesetzmässigkeiten. So lassen sich Gase, welche dem Punkte der Umwandlung in Flüssigkeiten nahe sind, im allgemeinen stärker zusammendrücken, als der „ zu erwartenden Gesetzmässigkeit entspricht.

Yolumyerhältnisse chemischer Verbindungen«

Streng gültig hat sich aber das gleichfalls von Gay-Lussac aufgestellte Gesetz erwiesen, dass

nov Gasen} die sich miteinander verbinden, stets in

einfachem rationalem Zahlenverhältnisse stehende Volu-mina in Beaktion treten, und dass

das Volum des hierbei entstandenen Stoffes, wenn

dieser ebenfalls gasförmig ist, zu dem der ursprünglichen Gase gleichfalls in rationalem Verhältnisse steht.

gas;

Ammoniakgas. Man erhält also bei der Vereinigung von 2 Litern Wasserstoffgas mit 1 Liter Sauerstoffgas 2 Liter Wassergas.

So geben 1 Yol. gasförmigen Chlors (CI) und 1 Yol. 'Wasserstoff (H) 2 Yol. Chlorwasserstoff (HCl); 1 Vol. Sauerstoff und 2 Yol. Wasserstoff 2 Yol. Wasser-1 Yol. Stickstoff und 3 Yol. Wasserstoff 2 Yol.

Dampfdichte.

Die Dichten chemischer Verbindungen im Gaszustande kann man hiernach berechnen, sofern man diejenigen der in Reaktion tretenden Gase resp. der gasförmigen Elemente und die Volumverhältnisse bei - der Reaktion kennt. Dies geschieht dann in gleicher Weise, wie man etwa das spezifische Gewicht irgend einer Legierung berechnet, wenn man die spezifischen Gewichte der diese bildenden Metalle und deren Mengenverhältnis zu einander kennt.

Das spezifische Gewicht der Gase ist ebenso eine Verhältniszahl wie das Atomgewicht. Handelt es sich dort um das Verhältnis des Atomgewichtes eines beliebigen Elements zu demjenigen des als Vergleichselement angenommenen, so kommt es hier darauf an, das Verhältnis der spezifischen Gewichte der Gase zu dem eines Normalgases zu bestimmen. Auch hier gilt es wieder die Frage, welches Gas man sich für entscheiden soll. Nach dem Vorgänge der Physiker hat man sich hier für atmosphärische Luft entschieden, obwohl diese keine chemische Verbindung, sondern ein Gemisch wechselnder Zusammensetzung ist. Am passendsten wäre es wohl gewesen, ein Element in gasförmigem Zustande, auch hier vielleicht den Sauerstoff zu wählen, wie dies angebahnt wird. Man setzt also jetzt das spezifische Gewicht der Luft gleich 1 und bezieht darauf das spezifische Gewicht aller Gase.

Als spezifisches Gewicht eines festen Körpers bezeichnet man das Verhältnis der Masse desselben zu der Masse des gleichen Volumens Wasser von 4°. Das spezifische Gewicht eines Gases giebt das Verhältnis des Gewichtes eines Gasvolumens zu dem des gleichen Volumens atmosphärischer Luft von gleicher Temperatur und gleichem Druck. Dies Verhältnis bleibt konstant, wenn man Temperatur oder Druck beider Gase gleichmässig ändert; denn die dadurch hervorgerufenen Veränderungen der Volumina, als auch der Massen und Gewichte sind für beide Gase dieselben, wie aus dem Boyle-Mariotte'schen Gesetz hervorgeht.

Für das spezifische Gewicht eines Gases ist die Bezeichnung „Dampfdichte“ gebräuchlich. Man bestimmt die Dampfdichten nach folgenden Methoden.

1) am p f d i c h t e b e s t i in m u n g e n.

I. Die Dumas’sclie Methode.

Ein gut getrockneter Glasballon von etwa 100 bis 300 cbcm Inhalt mit angeschmolzenem Glasrohr mit

Dampfdichte. Die Dumas’sche Methode.

21

яжК

ausgezogener Spitze (Fig. 1) wird mit einigen Grammen der betreffenden Substanz beschickt. Man lässt dann den Ballon in eine Flüssigkeit (gewöhnlich Wasser) eintauchen und erhitzt diese bis auf etwa 20° über den Siedepunkt der zu verdampfenden Substanz.

Fig. 1.

Die Substanz verdampft im Kolben , sie strömt aus der Oeffnung aus. Sobald das Ausstrümen aufhört, schmilzt man das ausgezogene Bohr zu und liest Temperatur und Barometerstand ab. Man wägt nun den mit Gas gefüllten Kolben, den man vorher leer gewogen hat, und liest wiederum Temperatur und Druck ab. Die Gewichtsdifferenz beider Wägungen giebt das Gewicht der Gasmenge. Um das Volum derselben zu erhalten, füllt man jetzt den Ballon mit Wasser von bekannter Temperatur, also auch von bekanntem spezifischem Gewicht. Die Differenz der dritten und ersten Wägung durch das spezifische Gewicht des Wassers dividiert giebt den Bauminhalt des Ballons d. h. das Volum der Gasmasse. Diese Grösse mit dem spezifischen Gewicht der Luft multipliziert giebt das Ge* wicht des gleichen Volumens atmosphärischer Luft. Die Daten zur Berechnung der Dampfdichte des betreffenden Gases sind somit jetzt vorhanden.

II. Gay-Lussac-Hofmann’sche Methode.

In einem kleinen, etwa 2 cbcm fassenden Flasch-oben, das zuerst leer gewogen wird, wägt man eine kleine Menge der zu vergasenden Flüssigkeit ab und bringt dasselbe dann unter Quecksilber in die kalibrierte Röhre R. Es steigt sofort und schwimmt in der Röhre auf der Quecksilbermasse. Leitet

j?

II

И-.

[ij

ll

man nun von einem Kesselchen (.К) die Dämpfe einer siedenden Flüssigkeit in das Rohr B, welches die Röhre R umgiebt, so erhitzt sich diese auf die Temperatur der siedenden Dämpfe; bei Wasserdämpfen also auf 100°, bei Amylalkohol auf 130°. Die Temperatur dieser Dämpfe muss etwas höher liegen als der Siedepunkt der in dem Fläschchen be

,A

ÜE

FJg. 2.

findlichen Substanz. Diese verdampft. Stand das Quecksilber bisher bis zur Höhe I, so sinkt es jetzt bis zur Stellung II, da die verdampfende Substanz sich ausdehnt und das Quecksilber zurückdrängt. Das Volum, welches die Substanz erfüllt, kann man an der Teilung der Röhre direkt ablesen. Es sei V. Das Gewicht des gleichen Luftvolumens ist V » Л, wenn A das spezifische Gewicht der Luft bei der betreffenden Temperatur bezeichnet. Das Gewicht der verdampften Flüssigkeit sei m. Das spe-

III. Methode nach Victor Meyer, zifische Gewicht derselben im Gaszustande ist dann

III. Methode nach Victor Meyer.

Die Substanz wird in ein dünnes, vorher leer gewogenes Glasröhrchen eingeschmolzen. "Wägt man nun das ganz gefüllte Gläschen wiederum, so kennt man die Menge derselben. Der eigentliche Apparat besteht aus einem langen, in seinem unteren Teile stark erweiterten Glasrohr. An dem oberen Ende ist ein enges Gasentbindungsrohr angeschmolzen. Das Glasrohr wird im Dampf bade auf konstante Temperatur gebracht und danach das Glasröhrchen mit der Substanz schnell hineingebracht. Die Temperatur des Dampfbades muss über dem Siedepunkt der Substanz liegen. Diese wird sich dann ausdehnen, das Glasröhrchen, in dem sie sich befindet, zersprengen und verdampfen. Der sich bildende Dampf wird aus dem Glasrohr ein gleiches Volumen Luft verdrängen. Diese kann nur durch das Gasentbindungsrohr entweichen und wird über Wasser in einem Messcylinder aufgefangen.

Geeignet sind Dampfbäder von Wasser, Anilin oder Schwefel, die Temperaturen von 100°, 183° und 448° geben.

Dampfdichten von Verbindungen.

Die Dampfdichten gasförmiger Verbindungen lassen sich leicht aus denen der Elemente be^ rechnen. Es sei die Dichte des Wasserstoffs gleich 0,0693, die des Chlors zu 2,4502 gefunden worden. Die Volum Verhältnisse bei der Bildung von Chlorwasserstoff

von

haben wir eben besprochen. Wir wissen, dass bei der Vereinigung von einem Volum Wasserstoff im Gewicht 0,0693 g mit einem Volum Chlor (Gew. 2,4502 g)

2 Volume Chlorwasserstoff im Gewichte von 2,5195 g entstehen. Demnach wiegt ein Volum Chlorwasserstoff 1,2597 g, das gleiche Luftvolumen 1 g; das spezifische Gewicht des Chlorwasserstoffs ist also gleich 1,2597.

Avogadro’s Regel. Berechnung von Dampf dichten.

Um die Gay-Lussac’sche Entdeckung ungezwungen erklären zu können, stellte Avogadro den Satz auf, dass

alle Gase unter gleichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes in gleichen Volumteilen die gleiche Anzahl Moleküle enthalten.

Dieser Satz spricht kein Gesetz aus, sondern nur eine Hypothese, deren Nützlichkeit sich aber sehr häufig erwiesen hat.

Nehmen wir nun an, dass in einem Volum Wasserstoffgas die gleiche Anzahl Wasserstoffmolekeln vorhanden sind wie Sauerstoffmolekeln in dem gleichen Sauerstoffvolum, so stehen die Gewichte der Molekeln dieser beiden Gase zu einander im Verhältnis ihrer spezifischen Gewichte oder anders ausgedrückt:

Die Molekulargewichte gasförmiger Stoffe stehen in demselben Verhältnis zu einander wie ihre spezifischen Gewichte.

Die spezifischen Gewichte gasförmiger Stoffe, die i Dampfdichten derselben, sind hiernach für alle möglichen Verbindungen leicht zu berechnen, wenn man deren Zusammensetzung kennt. Man muss zu diesem .

Abnorme Dampfdichten.

25

Zwecke nur die Dampfdichte eines einzigen Elementes, z. B. des Sauerstoffs (1,1056) kennen. Das Molekulargewicht des Sauerstoffs ist 32, das Molekulargewicht jeder anderen Verbindung, deren Konstitution wir kennen, berechnen wir, indem wir für jedes Atom das Atomgewicht einsetzen. Nehmen wir wie vorher Chlorwasserstoff, so haben wir, da 11 = 1,01, CI = 35,45 zu setzen ist, dessen Molekulargewicht gleich 36,46. Wir können die Proportion aufstellen:

32: 36.46 = 1,1056 : X und erhalten x = 1,2597.

Die Dampfdichte des Chlorwasserstoffs ist demnach 1,2597 d. h. Chlorwasserstoff 1,2597 mal so schwer wie atmosphärische Luft.

Abnorme Dampfdichten. Dissociation der Gase.

Während im allgemeinen die Dampfdichte -bestimmungen die Annahme der Avogadro’schen Hypothese rechtfertigten, hat sich bei einigen derselben ein scheinbarer Widerspruch dagegen gezeigt, den aufzuklären aber vollauf gelungen ist. Es wurden einige Dampf dichten kleiner, andere grösser gefunden, als der Avogadro’schen Hegel entsprach. Das bekannteste Beispiel hierfür bietet das Chlorammonium (NH^ CI). Die Dichte des Salmiakdampfes wurde zu 1,01 gefunden. Berechnen wir dieselbe aus der Gleichung 0₂ :NH₄ CI = 1,1056 :x oder 32:53,49 = 1,1056 : x, so finben wir aber x = 1,845. Es gelang nun nacb-zuweisen, dass das Chlorammonium im gasförmigen Zustande zum grossen Teil in seine Komponenten N H3 und HCl zerfallen ist. Durch diesen Zerfall verdoppelt sich natürlich die Zahl der Molekeln und eben-

so das Volum. Jede Molekel NH₄01 giebt ja beim Zerfall eine solche HCl und eine NH₃. Bei Verdoppelung des Volums würde die Dichte natürlich nur halb so gross werden als die ursprüngliche. Etliche Molekeln sind aber noch unzerfallen vorhanden , woraus sich der. etwas grössere beobachtete Wert als 0,922 für X erklärt. Solche Dampfdichten bezeichnet man als abnorme Dampfdichten, den Zerfall der Moleküle als Dissociation. Auch der umgekehrte Fall kommt vor, nämlich dass sich mehrere Moleküle zu Molekülkomplexen vereinigen. Vereinigen sich 2 oder 3 Moleküle zu einem Komplex, so muss natürlich das Volum auf die Hälfte oder ein Drittel seiner ursprünglichen Grösse zurückgehen. Eine solche Vereinigung mehrerer Moleküle tritt bei einigen Gasen ein, wenn ihre Temperatur sich mehr dem Siedepunkt nähert. Während die Dampfdichte des Schwefels für Dampf von etwa 1000° den erwarteten Wert 2,2 aufwies, wurde dieselbe gegen 500⁰ etwa dreimal so gross gefunden. Spricht der erste Wert für die Annahme eines aus 2 Atomen bestehenden Moleküls (S₂) bei 1000°, so muss man nach dem Wert der Dampfdichte für 500° im Molekül 6 Atome vereinigt annehmen (Se).

Kinetische Theorie der Gase,

Die Avogadro’sche Hegel hat auch durch die kinetische Gastheorie eine Bestätigung erfahren. Diese bezweckt, das übereinstimmende, einfache Verhalten der Gase auf theoretischem Wege als notwendig abzuleiten. Wir denken uns eine Gasmasse bestehend aus lauter kleinsten Teilchen, den Molekülen, die räum-

lieh alle von einander getrennt sind. Entsprechend dem Ausdehnungsbestreben der Gase müssen wir uns diese Molekeln in ständiger Bewegung denken, die überall dieselbe ist. Schliessen wir ein Gas in einen bestimmten Baum, in irgend ein Gefäss ein, so müssen fortwährend Gasmoleküle gegen die Wände desselben anstossen und zurüekprallen. Der Druck, den ein Gas ausübt, beruht auf der Wirkung dieser Stösse. Es sei nun eine Gasmasse in einem Würfel von der Kante a eingeschlossen, das Volum desselben also v = a³. Befinden sich in der Volumeinheit N Moleküle, so ist die Gesamtzahl derselben N a³. Alle Moleküle bewegen sich mit derselben Geschwindigkeit, und zwar nach allen Bichtungen. Dementsprechend bewegen N

sich -g-а³ Molekeln in der Bichtung der Koordinate a^

N...    N.

-g a³ in derjenigen von a₂ undg-a³ in der von a₃. Die

ersten treffen bei ihren Bewegungen auf die Fläche a₂ a₃, die zweiten auf a.j a₃ und die dritten auf ^ a₂. Sie prallen dann zurück, durchlaufen den Weg ax (resp. a₂ oder a₃), stossen auf die gegenüberliegende Fläche und treffen wieder auf dieselben Flächen auf, nachdem sie auf dem BiAckwege den Weg a zum zweiten Male zurückgelegt haben. Jedes Molekül der ersten Gruppe stösst also wieder auf die Fläche a₂ a₃, nachdem es die Wege 2 a, 4a; 6 a u. s. w. zurückgelegt hat. Legt es den Weg 2 a mit der Geschwindigkeit u in der Zeit t

zurück, so stösst ез in der Zeiteinheit ^ mal auf die

2 а

Wand a₂ a₃ auf. Es ist ja u.t = 2a, t=—, also

Die Wirkung einer in der Richtung ^ sich

t 2 9>

bewegenden Molekel von der Мазве m ist gleich 2 m u ; denn beim Aufstossen auf die Wand wird die Bewegungsgrösse m u abgegeben, beim elastischen Zurückprallen die gleiche, entgegengesetzte aufgenommen. Da

jedes Teilchen in der Sekunde^ mal aufstösst, ist die

Gesamtwirkung eines jeden Teilchens in dieser Zeit

. i oder —~ und die Gesamtwirkung aller sich

2 m u

Diese Wirkung wird

paraleli der Richtung \ gegen die Flächen a₂ a₃ be-N

wegenden Teilchen ^-mu2 a2*

auf die Fläche a₂ a₃ ausgeübt. Bezeichnen wir nun den

Druck auf die Flächeneinheit mit p, so ist der auf die

Fläche a₂ a₃ ausgeübte p.a². Wir haben also

p.a²= 3

In dem Würfel befinden sich Na³ Molekeln, im Volumen 1 also N Molekeln. Die Masse eines einzigen ist m, die Masse aller in der Volumeinheit also m N, das

spezifische Gewicht der Gasmasse gleich    Setzen

wir mN gleich (>, so wird

Я    N

m u² a² oder p = -^ m u².

ó

ou2 P⁼ o

Die kinetische Theorie der Gase lehrt uns, dass der von einer beliebigen Gasmasse ausgeübte Druck proportional ist der Summe der lebendigen Kraft der gradlinig fortschreitenden Bewegung aller in der Volumeinheit enthaltenen Teilchen.

Aus

Unter lebendiger Kraft verstehen wir bekanntlich das Produkt aus der Masse eines bewegten Körpers und dem halben Quadrate seiner Geschwindigkeit.

Mittlere Geschwindigkeiten der Gase.

unserer Endgleichung p = -^(>u² können wir

die mittlere Geschwindigkeit u für verschiedene Gase berechnen. Für Wasserstoff beträgt dieselbe fast 2 km in der Sekunde. Der genaue Wert ist 184200 cm. Für alle anderen Gase, deren Konstitution bekannt ist, kann sie nun auf folgendem Wege berechnet werden. Da die Dampfdichten im gleichen Verhältnis stehen wie die Molekulargewichte, gilt ^:(>₁=M:M₁. q und M seien Dampfdichte und Molekulargewicht des Wasserstoffs, und Mj die entsprechenden Grössen für ein anderes Gas. Hat man nun

u²=^P- und V = ^£,

e e.

X die in dieser Zeit umgesetzte Zuckermenge, so gi

Photochemie.

Analyse durch Elektrolyse.

80 Pf.

e    e.

es wird also

У?

so verhält sich uA ² : u² = q :    = M : M

ui

184200

Zustandsgleicliuug der Gase.

Die oben abgeleitete Gleichung der kinetischen Gastneorie können wir noch genauer formulieren, wenn wir die geringe Anziehung zwischen den Molekülen und deren Volumen berücksichtigen. In dem Würfel vom Volum v befinden sich v.N Molekeln. Diese

rH ICO

wollen wir jetzt gleich n setzen. Dann ist N = A und unsere Gleichung p = Nmu² nimmt die Form

p v = A n m u² an. Unter p verstehen wir den Druck, den

das Gas ausübt, resp. den gleich grossen äusseren Druck, der das Gas .zusammenhält. Zu diesem äusseren Druck kommt aber noch die Anziehung der Molekeln untereinander hinzu. Setzen wir dieselbe, da sie umgekehrt proportional dem Yolum wächst, gleich so müssen wir die linke Seite unserer Gleichung schreiben Es ist klar, dass mit abnehmendem Yolum

die gegenseitige Anziehung der Moleküle zunehmen muss, weil sie einander näher gerückt werden.

Ferner steht den Molekeln zur freien Bewegung nicht der ganze Baum v zur Verfügung, sondern nur ein um das von den Molekeln selbst erfüllte Volum kleinerer. Nennen wir den von den Molekeln eingenommenen Baum b, so haben die Molekeln zur freien Bewegung nur den Baum (v — b). Berücksichtigen wir auch diesen Umstand, so lautet unsere Gleichung

(p + ^r) (v —b) = |nmu² oder

•3.(p+^r) (v — b)=^nmu!,

worin wir dann auf der rechten Seite in n.—

A

die Summe der lebendigen Kräfte der Molekeln stehen haben. Berücksichtigen wir ferner, dass u² der absoluten Temperatur proportional ist, so nimmt unsere Gleichung entsprehend der früher abgeleiteten

p v = BT (p + £) (Y-b) = ET.

die Form

an

Diese Zustandsgleichung der Gase ist von van der Waals abgeleitet worden, man nennt sie deshalb auch Gleichung von van der Waals.

Spezifische Wärmen der Gase.

Führt man einem Körper Wärme zu, so wird dessen Energiegehalt erhöht. Die Wärmemenge, welche nötig ist, um die Temperatur der Masseneinheit eines Körpers um 1⁰ zu erhöhen, nennt man seine spezifische Wärme. Führen wir einer Gasmenge Wärme zu, so erhöht sich ihre Temperatur. Zugleich ändert sich infolge der Temperaturerhöhung (t) das Produkt aus Druck und Volum des Gases. War es zuerst gleich pv, so ist es jetzt pv (1-f-at) Wir können hierbei nun einmal das Volumen konstant erhalten durch Erhöhung des Druckes, ebenso aber auch das Volum entsprechend der Temperaturerhöhung wachsen, den Druck aber konstant bleiben lassen. Führen wir dem Gase in beiden Fällen die gleichen Wärmemengen zu, gleiche Temperaturerhöhungen erhalten wir nicht. Man unterscheidet daher zwischen spezifischer Wärme eines Gases bei konstantem Druck Cp und spezifischer Wärme desselben bei konstantem Volum cv. Letztere experimentell zu bestimmen, ist nicht gut möglich. Man bedenke, dass das Gas, um auf konstantem Volumen erhalten zu werden, in ein Gefäss eingeschlossen sein müsste, das sich bei der Temperaturerhöhung nicht auch ausdehnte. Man bestimmt nur Cp, die spezifische Wärme bei konstantem Druck. Die erwärmten Gase leitet man durch ein Schlangenrohr, das sich allseitig von Wasser umspült in einem Kalorimeter befindet.

Die Messung der Temperaturerhöhung der bekannten Wassermenge, die Kenntnis der Gasmasse nnd deren Anfangstemperatur gestatten die Berechnung von Cp. Kennt man cp, so kann man cv durch folgende Betrachtung finden.

Hält man das Volum der Gasmenge konstant, so wird alle zugeführte Wärmemenge dazu verbraucht, die Temperatur des Gases um 1⁰ zu erhöhen. Geschieht dies aber nicht, so dehnt sich das Gas gleichzeitig aus. Hierbei wird eine bestimmte äussere Arbeit gegen den Atmosphärendruck geleistet, die durch einen teilweisen Verbrauch der zugeführten Wärmemenge ermöglicht wird. Einer Gasmenge muss also eine dieser Arbeitsleistung äquivalente Wärmemenge mehr zugeführt werden, wenn sie unter konstantem Druck um 1⁰ erwärmt werden soll, als wenn dieses bei konstantem Volum geschieht.

Molelmlar wärmen.

Gewöhnlich zieht man Gasmengen in Bechnung, welche dem Molekulargewicht in Grammen entsprechen. Dann sind die Volumina aller Gase gleich gross. Jedes Gasvolum nimmt dann 22,35 Liter bei 0° und 76 cm Atmosphären druck ein. Die bei einer Temperaturerhöhung um 1⁰ dann gegen den Atmosphärendruck geleistete äussere Arbeit ist 1,98 cal. gleichwertig. Die Berechnung dieser der Arbeitsleistung äquivalenten Wärmemenge ist ausführlich in dem Kapitel Thermochemie durchgeführt. Die Wärmekapacitäten dieser Mengen, die Mol ek ul a r wärmen, si о d natürlich gleich

M. Cp resp. M. cv zu setzen, wo M ein Molekulargewicht in Grammen bedeutet.

Wir haben also M.cp — M.cv=l,98 cal. und 1,98

Cp Cv

Bestimmung yon Cp/ст.

Die Wärmemenge, welche die Temperatur eines Gases bei konstantem Druck um 1⁰ zu erhöhen vermag, wird die Temperatur derselben Gasmenge bei konstantem Volum um (l+x)° erhöhen. Da das Produkt aus der Temperaturerhöhung und der spezifischen Wärme in beiden Fällen konstant sein muss, da es ja in beiden Fällen, multipliziert mit der Gasmenge, gleich der zugeführten Wärmemenge ist, so können wir setzen

Cp. 1 = cv. (1+ x) oder — = 1 -\-x = const.

Cy

Cp wird gewöhnlich experimentell bestimmt, ebenso das konstante Verhältnis Cp/Cy und cv dann berechnet.

Von den Methoden zur Bestimmung von Cp/Cy sei die von Clément und Desor-mes näher beschrie- Łj ben. Die Bestim- |jjj mung von Cp/cy für Ш Luft z. B. wird dar- ^ nach folgendermassen ausgeführt. Der Bal-

ßudolphi, Allgemeine und physikalische Chemie.

H,

sur Luftpumpe.

w.-

Fig. з.

b.

Ion (Fig. 3) ist mit Luft gefüllt; diese wird verdünnt. Zu dem Zwecke verbindet man den Ballon mit einer Luftpumpe, öffnet den Hahn Ht, während H₂ geschlossen bleibt, und setzt die Luftpumpe in Thätigkeit. Durch das Quecksilber im Manometer M ist das Luftvolumen gegen die Aussenluft abgeschlossen. Im Anfang steht das Quecksilber in beiden Schenkeln gleich hoch, etwa bis zum Punkte a. Je mehr die Luft verdünnt wird, um so mehr steigt das Quecksilber in I. Wir schliessen uun den Hahn Hr Das Quecksilber steht jetzt in I bis b, in II bis c. Dann steht die Luft unter dem Druck В — h, weun der Barometerstand gleich В ist. Ihr Volumen sei V, die Temperatur der Umgebung T. Oeffnet man nun den Hahn H₂, so strömt von aussen Luft in den luftverdünnten Baum und komprimiert die darin befindliche Luft auf das Volum Vt. Hierbei wird Wärme entwickelt, die Temperatur der Luft steigt von T auf T + x. Der Druck wird auch innen gleich dem Atmosphärendruck B. Sobald dies eingetreten ist, wird der Hahn H₂ wieder geschlossen. Die eingeschlossene Luft kühlt sich nun wieder auf T ab, ihr Druck wird geringer, und das Quecksilber wird in dem Schenkel I wieder steigen, etwa bis b1? während es in II bis Cj steht. Der Druck ist jetzt В — h1# Das Volum der Luft kann wieder gleich Yt gesetzt werden. Mit Hilfe dieser Beobachtungen können wir für Luft berechnen:

К cp/cv

Eine vielleicht genauere Methode zur Ermittlung von К beruht auf der Bestimmung der Schall-

geschwindigkeit in Gasen nach einer von Kundt angegebenen Methode.

In der folgenden Tabelle sind für einige bekannte Stoffe die spezif. Warmen bei konstantem Druck (bezogen auf Wasser), die Werte für cp/cv und die Molekularwärmen bei konstantem Druck zusammengestellt-

Name

und Konstitution

Cp

Cp/Cv*)

M. Cp

Luft

Chlor (Cl₂) .... Chlorwasserstoff (H CI) Kohlendioxyd (C0₂) Wasserdampf (H₂ O) Ammoniak (NH₃) Alkohol (C₂ ïï₆ O) . Aether (C₄H,₀0) Chloroform (CHC1₃)

0,2375

0,2175

0,2438

3,4090

0,1212

0,1852

0,2167

0,4805

0,5084

0,4534

0,4797

0,1567

1.405

1.406

1.407 1,401

6,96 6,83 6,82 8,58 6,68 9,55 8,65 8,64 20,85 35,50 18,71

Mit Hilfe der Werte für cp/cv ist es leicht, die spezifische Wärme bei konstantem 'Volum cv zu berechnen. Man hat nur den Wert für cp durch denjenigen für Cp/cv zu dividieren. Für Luft ist also 0,2375 1,405

Molekularwärmen bei konstant. Druck die Molekularwärmen bei konstant. Yolum berechnen. Man hat nur

Cy =

1,33

1,394

1,292

1,28

1,304

1,11

1,029

1,199

= 0,169. Desgleichen kann man aus den

+) Die Werte für cp/cv sind Mittelwerte der von verschiedenen Beobachtern experimentell erhaltenen Zahlen.

von jeder Zahl 2,0 cal. zu subtrahieren, erhält also M. cv für Sauerstoff zu 4,96, für Stickstoff gleich 4,83 u. s. w.

Flüssigkeiten.

Oberflächenspannung. Innere Reibung.

Yergrössert mau den Druck, unter dem ein Gas steht, so wird sein Volumen kleiner. Haben wir etwa Kohlensäure in ein Gefäss eingeschlo3sen, in dem wir sie einem Druck von etwa 80 Atmosphären aussetzen können, so beobachten wir, dass an Stelle der gasförmigen, unsichtbaren Kohlensäure bei dem entsprechend hohen Drucke sich eine Flüssigkeit in dem Gefäss befindet. Die gasförmige Kohlensäure ist in flüssige umgewandelt worden.

Sind die Teilchen eines Stoffes im flüssigen Zustande auch noch ziemlich leicht gegen einander verschiebbar, so ist doch der innere Widerstand gegen jede Volumänderung bei weitem bedeutender. Den flüssigen Zustand zeichnet das Bestreben aus, sich selbst überlassen, stets Kugelgestalt anzunehmen. Wassertropfen und Quecksilbertröpfchen jeder Grösse sind bekannte Erscheinungen. Die Kugelgestalt der Flüssigkeitströpfchen ist eine Folge der Oberflächenspannung. Da eine Molekel in der Oberfläche nur auf der Flüssigkeitsseite von anderen Molekeln umgeben ist, die sie anziehen, so wird sie stärker nach innen gezogen. Infolge dieser Spannung sucht jede Flüssigkeit die Form anzunehmen, bei der die Oberfläche am kleinsten ist.

Die Messung der Oberflächenspannung ist auf mehrfache Weise direkt möglich. Man bestimmt dazu entweder das Gewicht der grössten Tropfen, die von einem gegebenen Umfang getragen werden, oder man bedient sich starrer, glatter Wände, die man mit der betreffenden Flüssigkeit in Berührung bringt. Bei diesen Vorgängen wirken auch Adhäsions- und Kohäsionskräfte in erheblichem Masse mit. Die Oberflächenspannung ist ahhängig von der Natur der Flüssigkeiten. Die wenig zahlreichen Untersuchungen über den Zusammenhang der Oberflächenspannung mit der chemischen Konstitution haben aber allgemeinere, wichtigere Resultate bisher nicht ergeben. Zahlreichere Untersuchungen liegen zwar über die innere Reibung der Flüssigkeiten vor, allgemein gültige Gesetzmässigkeiten aber haben sich auch hier bisher nicht aufstellen lassen. Man versteht unter innerer Reibung die Wirkung der Molekularanziehung, welche die Moleküle einer Flüssigkeitsschicht auf die Moleküle anderer Schichten derselben Flüssigkeit ausüben.

Kritische Daten.

Die Verflüssigung eines Gases ist durch Vergrössern des Druckes allein nicht zu bewerkstelligen. Bringen wir die Temperatur unseres Gefässes mit Kohlensäure auf 40 °, so tritt auch bei weiterer Steigerung des Druckes eine Verflüssigung derselben nicht ein. Es giebt nämlich für jeden Dampf eine Temperatur, oberhalb der er durch keinen, auch noch so grossen Druck in den flüssigen Zustand übergeführt werden kann. Diese Temperatur nennt man seine kritische Temperatur, die Dampfspannung der Flüssigkeit bei dieser Temperatur den kritischen Druck und ihr spezifisches Volum das kritische Volumen. Bevor Andrews diese wichtigen Beziehungen klargelegt hatte,

hatte man die Gase wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stick, stoff u. s. w. als permanente Gase angesehen d. liais solche, die auf keine Weise zu Flüssigkeiten verdichtet werden könnten. Nachher aber gelang es Pictet, Cailletet, Wróblewski und anderen, die meisten der bisherigen, sogenannten permanenten Gase zu verflüssigen. Neuerdings ist es auch Linde gelungen, flüssige Luit zu erhalten.

Die wichtigste Aufgabe, um diese Gase verflüssigen zu können, ist die, genügend tiefe Temperaturen zu erhalten ; denn die kritischen Temperaturen derselben liegen weit unter Null. Um niedrige Temperaturen zu erzielen, ging man davon aus, dass man zunächst solche Gase komprimierte und kondensierte, deren kritische Temperatur mit gewöhnlichen Mitteln erreichbar war. Dadurch, dass man diese dann unter niedrigem Druck verdampfen liess, gewann man diejenigen Temperaturen, bei welchen ein flüchtigeres Gas demselben Prozess unterworfen werden konnte. Bei der plötzlichen Verdampfung der Flüssigkeiten wird ja schnell viel "Wärme verbraucht, die der Umgebung entzogen wird. Und so gelangte man stufenweise zu der gewünschten Temperatur herab. Zuletzt komprimierte man das zu verflüssigende Gas stark und liess es plötzlich ausströmen. Hierbei bildeten sich infolge der starken Abkühlung Flüssigkeitsstrahlen. Da bei einmaligem Ausströmen für verschiedene Gase ausreichende Temperaturerniedrigungen nicht erzielt werden konnten, vereinigte man die Wirkungen beliebig vieler Ausströmungen in der Weise, dass jode vorhergehende zur Vorkühlung des Gases vor der nachfolgenden diente.

Kritische Daten für einige Gase.

Name

Krit.    Krit.    Siede- Schmelz-

und Konstitution Temperatur Druck    punkt punkt

Alkohol (C₂H₆ О) Aether (С₄Н₁₀О) Ammoniak (NH₃) Stickoxydul (N₂ O) Aethan (C₂He) Kohlendioxyd (C 0₂) Stickoxyd (NO) Methan (CH₄) Sauerstoff (0₂)

130,-

36,—

35,6

67,07    78,4    —

35,61    34,9    —117,4

115,-    -    38,5    — 75,—

74,—    —    92    — 99,8

45,2

Luft

Stickstoff (N₂) Wasserstoff (H₂)

30,92

80

77,-

— 57,—

Von der bei der plötzlichen Verdampfung eines verflüssigten Gases verbrauchten Wärmemenge dient ein Teil zur Arbeitsleistung des Gases gegen den Atmosphärendruck, der andere Teil wird bei der Verdampfung von dem Gas aufgenommen. Der Energie-gelialt einer Grammmolekel im Gaszustand ist viel beträchtlicher als der einer solchen im flüssigen Zustand.

Molekulare Yerdampfungswärmc.

Die Wärmemenge, welche eine Grammmolekel beim Verdampfen aufnimmt, heisst molekulare Verdampfungswärme. Sie ist gleich der Verdąmpf ungs-wärme d. i. der bei Verdampfung von 1 g Substanz aufgenommenen Wärmemenge multipliziert mit dem Molekulargewicht. In ein Vakuum gebracht, verdampft eine Flüssigkeit, bis der Druck des entstandenen Gases dem Dampfdruck derselben gleich geworden ist. Ueber-haupt lastet auf der Oberfläche einer Flüssigkeit stets oin Druck, der von dem Druck des über der Oberfläche befindlichen Gases und dem des aus der Flüssigkeit aufsteigenden Dampfes abhängt. Der Dampfdruck der Flüssigkeit ändert sich mit der Temperatur, er wächst bei Temperaturzunahme. Erhöht man dieselbe so weit, dass der Dampfdruck der Flüssigkeit den auf ihr lastenden Druck übersteigt, so beginnt die Flüssigkeit zu sieden..

Siedepunkt. Siedepunkts- und Sclimelzpunkts-regelmässigkeiten.

Als Siedetemperatur einer Flüssigkeit bezeichnet man die Temperatur, bei welcher der Sättigungsdruck ihres Dampfes den herrschenden Luftdruck eben übersteigt. Wächst der Druck, so liegt der Siedepunkt entsprechend höher; im allgemeinen versteht man daher unter Siedepunkt die Siedetemperatur bei einem äusseren Druck von 760 mm Quecksilberhöhe. Beobachtet man den Siedepunkt bei abweichenden Drucken, so ist derselbe auf den Normaldruck (760 mm) zu reduzieren. Allgemein gültige Siedepunktsformeln konnten bisher nicht aufgestellt werden. Nur in engeren Grenzen sind einzelne Gesetzmässigkeiten festgestellt, wie die, dass gleichen Unterschieden der chemischen Zusammensetzung organischer Verbindungen gleiche Unterschiede der Siedepunkte entsprechen.

So entsprechen Substitutionen von CI, Br oder J u. s. w. für Reihen organischer Verbindungen bestimmte

Molekularvolumina. Atomvolumina.

41

Siedepunktsänderungen. Doch handelt es sich in allen diesen Fällen nur um Regeln, die mit einer Genauigkeit von einigen Graden zutreffen. Aehnliche, annähernd gültige Regelmässigkeiten hat man für Schmelzpunktsänderungen wie für die Molekularvolumina gefunden.

Molekularvolumina. Atonivolumiua.

Als Molekularvolum bezeichnet man den Quotienten aus Molekulargewicht und spezifischem Gewicht, oder das Produkt aus Molekulargewicht und spezifischem Yolum. Das spezifische Volum d. i. das Volum der Gewichtseinheit, ist nämlich gleich dem

V

reciproken Werte des spezifischen Gewichts —, wenn

g

wir mit V das Volum und mit g das Gewicht einer Flüssigkeit bezeichnen, deren spezifisches Gewicht s sei. Mv M .

-resp. — ist dann der Ausdruck für das Molekular-

g r s

volum. Für die Chemie kommen nur diese in Betracht, da es sich hier ja stets um Mengen handelt, die im Verhältnis ihrer Molekulargewichte zu einander stehen. Wie bei den Siedepunkten so fand auch hier H. Kopp die Regelmässigkeit vorherrschend, dass gleichen Unterschieden in der Zusammensetzung der Verbindungen gleiche Unterschiede im Molekularvolumen entsprechen. Er zeigte, dass man für viele Kohlenstoffverbindungen die Molekularvolume angenähert berechnen kann, wenn deren Konstitution bekannt ist. Für die Atome setzte er folgende Atom Volumina ein: Für Wasserstoff 5,5, für Kohlenstoff 11,0 und für Sauerstoff 12,2 bez. 7,8. 12,2 ist das Atomvolum von Carbony 1-Sauerstoff d. i.

eines mit seinen beiden Valenzen an ein Kohlenstoffatom gebundenen Sauerstoffatoms; 7,8 entspricht dem Atomvolum eines Sauerstoffatoms, das mit seinen Valenzen an zwei Kolilenstoffatome oder an solche anderer Elemente gebunden ist.

Von weiteren Atomvolumen seien gegeben: Chlor (22,8), Brom (27,8), Jod (37,5), Schwefel (22,6), Phosphor (25,4) und Arsen (26,4). Um z. B. das Molekularvolum der Ameisensäure (C H₂ 0₂) zu berechnen, haben wir nur zu berücksichtigen, dass das eine Sauerstoffatom an das eine Kohlenstoffatom gebunden ist, und können für das Molekularvolum (^) dieser Verbindung die Gleichung aufstellen:

p = ll,0m + 5,5n + Op + O'q.

О bedeute den Carbonyl-Sauerstoff. Da m = l, n = 2, p = l und q=l ist, erhalten wir

^ = 11,0 + 5,5.2 + 12,2 + 7,8 = 42.

Beobachtet wurde dasselbe zu 41,5. Die Ueber-einstimmung ist in diesem Fall eine gute. In gleicher Weise kann man für viele organische Verbindungen die Molekularvolumina berechnen.

Fester Aggregatzustand.

Durch Temperaturerniedrigung können wir- eine Flüssigkeit in den festen Zustand überführen. Die festen oder starren Körper zeigen die für sie charakteristische Eigenschaft, dass sie der Formänderung grossen Widerstand entgegensetzen. Mit den Flüssig- ^ keiten haben sie grossen Widerstand gegen Volumänderungen, der jene von den Gasen unterscheidet gemein.

Schmelzpunkt.

43

Schmelzpunkt.

wenn

aus

Die Temperatur, Lei der eine Flüssigkeit, sie abgekühlt wird, erstarrt, heisst ihr Erstarrungsoder Gefrierpunkt oder auch ihr Schmelzpunkt, da der betreffende Körper bei derselben Temperatur dem festen in den flüssigen Zustand übergeführt werden kann. Aendert man den Druck, so ändert sich der Schmelzpunkt, jedoch sind die Aenderungen sehr gering. Sie stehen in keinem Verhältnis zu den Siedepunkts-ändernngen, wie wir sie bei Druckänderungen beobachten. Geht ein Körper unter Volumzunahme aus dem festen in den flüssigen Zustand über, so steigt der Schmelzpunkt desselben bei Steigerung des äusseren Druckes, verflüssigt sich dagegen ein Körper unter Volum-Verminderung, so sinkt der Schmelzpunkt bei Druckerhöhung, z. B. der des Eises um 0,008° bei einer Drucksteigerung um 1 Atmosphäre.

Ueberkaltung.

Kühlt man eine Flüssigkeit vorsichtig und langsam ab, so kann man es erreichen, dass die Temperatur unter den Schmelzpunkt sinkt, ohne dass Erstarrung eintritt. Diese Erscheinung bezeichnet man als Ueber-kaltung einer Flüssigkeit. Bringt man einen Krystall aus diesem Stoffe in die überkaltete Flüssigkeit so erstarrt dieselbe fast augenblicklich. Analoge Erscheinungen lassen sich auch bei den Dämpfen beobachten.

Sublimation. Sublimatioiiswänne.

Manche festen Körper (z. B. Campher) lassen sich, ohne zunächst zu schmelzen, direkt vergasen, man sagt.

sie sublim ieren, und spricht in Analogie zum Dampfdruck und der Verdampfungswärme bei den Flüssigkeiten von Sublimations druck und Sublimationswärme.

Natürlich kann Sublimation nur stattfinden, wenn der Sublimationsdruck den äusseren Druck übertrifft.

Umgekehrt gehen solche Körper bei hinlänglicher Abkühlung auch wieder direkt aus dem Gaszustand in den festen Zustand über.

Amorpher und krystallisierter Zustand, Geometrische Krystallographie.

Die festen Körper treten zum Teil in gestaltlosem, amorphem Zustande, gewöhnlich aber in Krystallen d. i. in gesetzmässigen, polyëdrischen Formen auf. Das Verhalten der amorphen festen Körper, wie Pech, Bernstein, Glas zeigt grosse Aehnlichkeit mit demjenigen der Flüssigkeiten mit grosser innerer Keibung. Man kann sie daher als Flüssigkeiten betrachten. Die krystallisierten festen Körper zeigen eine ganz besondere Eigenschaft, nämlich die gesetzmässige Anordnung der kleinsten Teilchen in regelmässigen äusseren Begrenzungen. In den amorphen Körpern haben die physikalischen Eigenschaften nach allen Richtungen gleiche Werte; in Krystallen sind dieselben nach den verschiedenen Richtungen im allgemeinen verschieden, nur für parallele Richtungen sind sie gleich. Sind unter den Richtungen, die man von einem Punkte eines Krystalls ziehen kann, gleichwertige, so redet man von Symmetrieeigenschaften des Krystalls. Es

Die Krystallsysteme.

45

ist hier nötig, d e Grundlagen der geometrischen Kry-stallographie*) kmz zu erwähnen. Das Grundgesetz derselben, von Steno entdeckt, besagt, dass

die Winkel, unter denen zwei bestimmte Krystallflächen zusammenstossen, stets dieselben bleiben,

Yon Hauy wurde dann gefunden, dass die von einer bestimmten Flächenart gebildeten Kanten oder Axenabschnitte in einem rationalen Verhältnis zu den relativen Längen dieser Kanten stehen. Weiss verbesserte die Methode Hauys, er führte die Zonenlehre und damit die Krystallographie in ihrer gegenwärtigen Gestalt ein.

Die Krystallsysteme.

Um die Betrachtung und Bestimmung der Krystall-formen zu erleichtern, denkt man sich Axen hineingelegt. Dies sind Linien, die man sich durch den Mittelpunkt einer Krystallform gezogen denkt, und um welche die Krystallelemente symmetrisch verteilt sind. Die meisten Krystallformen lassen sich auf ein System von drei Axen zurückführen, für eine Gruppe jedoch muss man vier Axen annehmen. Ab Unterscheidungsmerkmale dienen bei den Axen die relativen Längen derselben sowie die Winkel, welche sie miteinander bilden.

Solche Formen, die auf das nämliche Axengerüst zurückzuführen sind, bilden eine Gruppe.

Eine Axe des Axensystems muss senkrecht stehen (die Yertikalaxe), eine andere läuft auf den Beobachter zu, die dritte dem Körper desselben parallel. Vertikal

*) Vgl. Sammlung Göschen, Nr. 29, Mineralogie.

gestellt wird diejenige Axe, welche sich von den anderen, den Nebenaxen, unterscheidet. Sie wird auch Haupt-axe genannt. Sind alle drei Axen ungleich, so unterscheidet man: Verticalaxe (c), Längsaxe (a) und Queraxe (b) [siehe Eig. 4]. Die ^ Längsaxe läuft auf den Beobachter zu, die Queraxe seinem Körper parali eil.

Fig. 4.

Man gruppiert nun sämtliche Krystallformen unter folgende sechs Krystallsysteme :

I. Reguläres System. 3 gleich grosse, aufeinander senkrecht stehende Axen.

II. Hexagonales System, das einzige System von 4 Axen. 3 gleiche Nebenaxen, die sich in einer Ebene unter 60° schneiden, die vierte, die Haupt-axe, ist länger oder kürzer als jene und steht auf jeder der Nebenaxen senkrecht.

III. Quadratisches System. 3 zu einander senkrechte Axen, 2 gleiche Nebenaxen, dazu eine dritte, von jenen verschiedene Hauptaxe.

IY. Rhombisches System. 3 ungleiche, auf ei nander senkrechte Axen.

Y. Monoklines System. 3 ungleiche Axen, von denen 2 schiefwinklig zu einander, die dritte senkrecht zu diesen steht.

YI. Triklines System. 3 ungleiche, zu einander schiefwinklig stehende Axen.

Isomorphismus. Isomorphe Mischungen.

47

Die Abgrenzung der Krystallsystemo voneinander geschieht nach dem Vorhandensein der Zahl von Ebenen, durch welche sie in gleiche und parallele, einander entgegengesetzte Hälften geteilt werden können. Die eine Hälfte des Krystalls ist dann das Spiegelbild der anderen. An solchen Symmetrieebenen weisen die einzelnen Systeme auf: das erste 9, das zweite 7, das dritte 5, das vierte 3, das fünfte 1, das sechste 0.

Zwillingskrystalle.

Von Krystallbildungen besonderer Art sind noch die Zwillingskrystalle zu erwähnen. Es sind dies Doppelindividuen zweier gesetzmassig in nicht paralleler Stellung miteinander verwachsener Einzel-krystalle oder von Teilen solcher. Sie sind leicht zu erkennen an einspringenden Winkeln oder an Nähten, welche die Zusammensetzungsflächen anzeigen.

Isomorphismus. Isomorphe Mischungen.

Nahm man früher an, dass die verschiedenen Stoffe verschiedene Krystallformen, jeder einzelne Stoff aber nur eine besitze, so sah man doch bald den Irrtum dieser Annahmen ein. Mitscherlich zeigte 1819, dass verschiedenen, chemisch analog zusammengesetzten Körpern gleiche Krystallform zukomme. Diese Eigenschaft bezeichnet man als Isomorphismus (ïaog gleich* — ^ pogcpĄ die Gestalt). Sie findet sich besonders bei zusammengesetzten Körpern, wurde aber auch an einfachen (z.B. Gold, Silber) beobachtet. Solche isomorphen Körper besitzen die weitere Eigentümlichkeit, sich in verschiedenen, jeder Beziehung zu den Atomgewichten entbehrenden Verhältnissen zu isomorphen Mischungen

zu vereinigen, also Mischkrystalle zu bilden in ganz beliebigen Verhältnissen. Die Summe der isomorphen Elemente entspricht jedoch immer genau der Menge, welche die Formel der einfachen Verbindung verlangt.

Solche Elemente, die sich isomorph vertreten können, sind z. B. Cl, Br, J, F einerseits, K, Na, Cs, Rb und Li andrerseits.

Polymorphismus.

Als Polymorphie bezeichnet man die Fähigkeit verschiedener Stoffe, nicht nur in einer, sondern in verschiedenen Krystallformen auftreten zu können. Die Polymorphie ist eine ziemlich verbreitete Erscheinung. Eines der bekanntesten Beispiele ist der Schwefel, der sowohl in rhombischen Formen krystallisiert als auch monosymmetrisch. Der natürliche Schwefel ist rhombisch, der aus Schmelzfluss erstarrte monoklin.

Molekularyolumina fester Körper.

Obwohl die Ausführung der spezifischen Gewichts-bestimmung eines festen Stoffes an sich keine schwierige Aufgabe ist, so haften doch den Dichtemessungen aus anderen Gründen Ungenauigkeiten an. Die Erkenntnis wahrscheinlich in Bezug auf die Molekular Volumina fester Körper vorhandener Gesetzmässigkeiten ist daher noch nicht weit vorgeschritten, nur innnerhalb enger Gruppen haben sich Regelmässigkeiten feststellen lassen.

Spezifische Wärme fester Körper.

Atomwärme. Molckularwärme.

Zur Zeit der Entdeckung des Isomorphismus wurde ron Dulong und Petit eine weitere zwischen einer

Specifische Wärme fester Körper.

49

physikalischen Eigenschaft der Elemente und ihrem chemischen Verbindungsgewicht bestehende Gesetzmässigkeit beobachtet. Sie lautet:

Die Atomwärme aller Elemente in festem Zustande ist gleich gross.

Als Atomwärme bezeichnet man das Produkt aus dem Atomgewicht eines Elements und seiner specifischen Wärme. Die Wärmemenge, die ein Atomgewicht eines festen Elementes in Grammen um 1 ⁰ erwärmt, ist also für alle Elemente nahezu dieselbe ; sie beträgt im Mittel etwa 6,4 cal.

Tabelle der specifischen W armen und der Atom wärm en der wichtigsten Elemente:

Element

sp.W. At.W.

Element

sp.W. At.W.

Natrium

. 0,054 . 0,055 . 0,051 . 0,048 . 0,054 . 0,032 . 0,032 . 0,032

. 0,293    6,7    Kadmium

Zinn

.    .    0,166    6,5    Antimon

.    .    0,170    6,8    Tellur »

.    .    0,114    6,4    Jod . .

.    .    0,108    6,4    Iridium

.    .    0,095    6,0    Platin .

.    .    0,094    6,1    Gold .

. .    0,081    6,1    Quecksilber . 0,032

.    .    0,076    6,0    Blei . .

.    .    0,084    6,7    Wismuth

.    .    0,057    6,1    Uran

Magnesium .    0,250    6,1

Kalium

Calcium

Eisen

Nickel

Kupfer

Zink

Arsen

Selen

Brom

Silber

. 0,031 . 0,030 . 0,028

О ю - ©_ 00 CO «    ^ CO co_

CÛCÛ^ÛCîDCOCÛCO^CÛCOCr

Die Atomgewichte stehen im umgekehrten Verhältnis zu einander wie die specifischen Wärmen. Da die Bestimmung der specifischen Wärme eines festen Rudolphi, Allgemeine und physikalische Chemie,

Körpers eine einfach auszuführende Beobachtung erfordert, haben wir hier ein einfaches Mittel zu Atom-gewichtsbestimnmngen. Dies hat sich besonders bei einigen später entdeckten Elementen sehr nützlich erwiesen, wo es galt, zu entscheiden, ob die auf anderem Wege für das Atomgewicht des Elementes gefundene Grösse wirklich dieses oder ein Vielfaches desselben darstelle.

Abweichende Atomwärmen.

Berechnung von Atomwärmen und Molekularwärmen.

Die Werte der Atomwärmen einiger Elemente zeigten bedeutende Abweichungen. Es sind dies: Schwefel, Phosphor, Fluor, Sauerstoff, Beryllium, Bor, Wasserstoff und Kohlenstoff. Nun hat aber Weber gefunden, dass die specifischen Wärmen des Kohlenstoffs, Bors und Siliciums sich anfangs mit der Temperatur stark änderten, bis sie bei höherer Temperatur konstant wurden. Legt man die bei diesen hohen Temperaturen gefundenen specifischen Wärmen zu Grunde, so erhält man folgende Atom wärmen für : Bor 5,5, Beryllium 5,64, Kohlenstoff. 5,51 und Silicium 5,74, die eine annähernde Uebereinstimmung mit dem üblichen Mittelwerte zeigen.

Es sind dies durchweg Elemente mit kleinem Atomgewichte. Für solche empfiehlt es sich daher nicht, aus der specifischen Wärme allein Schlüsse über die Grösse des Atomgewichts zu ziehen. Ueberhaupt enthält die Dulong-Petit’sche Kegel nur eine in grossem Umfange gültige, empirisch gefundene Gesetzmässigkeit, deren theoretische Begründung noch aussteht.

Von Bedeutung ist, dass sie ihre Gültigkeit auch behält in Bezug auf in festem Zustande befindliche Verbindungen, welche die Elemente eingehen können, und zwar ist die specifische Wärme fester Verbindungen eine rein additive Eigenschaft, das heisst

die Molekularwärme einer festen Verbindung ist gleich der Summe der Atomwärmen der in ihr enthaltenen einzelnen Atome. So ist z. B. die Atomwärme für Kalium = 39,15 x0,166= 6,5,

„ Jod

= 126,97 X 0,054= 6,86, die Molekularwärme für Jodkalium also =13,36, und die Atomwärme für Quecksilber 200,0 X 0,032 = 6,4, diejenige für 2 Atome Jod = 2 x 126,97 X 0,054 = 13,7, die Molekularwärme für Quecksilberjodid also =20,1.

Die specifische Wärme des Jodkaliums ist von Régnault zu 0,819, die des Quecksilberjodids zu 0,0420 experimentell bestimmt. Das Molekulargewicht des Jodkaliums ist 166,12 (=39,15 + 126,97), das des Quecksilberjodids 453,94 (=200,0+2 x 126,97). Die Beobachtung liefert uns also als Molekularwärmen 166,12 X 0,819 bezüglich 453,94 X 0,042, also die Werte 13,6 bezüglich 19,1. Diese stimmen angenähert mit den vorher berechneten überein.

Man kann daher auf Grund dieser Gesetzmässigkeit direkt nicht bestimmbare Atomwärmen von Elementen berechnen. Messen wir z. B. die specif. Wärme des Chlorkaliums; dieselbe ist 0,173 nach Régnault.

Wir haben also:

= 0,173 x 74,60=12,9,

Molekularwärme des Chlorkaliums

6,4.

Atomwärme des Kaliums =0,166 x 39,15= 6,5, also Atomwärme des Chlors =

Auf gleiche Weise kann man die Atomwärmen anderer Elemente berechnen. Sie sind im Durchschnitt gleich 6,4; abweichende Werte fand man für folgende Atomwärmen: Kohlenstoff 1,8, Wasserstoff 2,3, Bor 2,7, Beryllium 3,7, Silicium 3,8, Sauerstoff 4,0, Phosphor 5,4 und Schwefel ebenfalls gleich 5,4. Mit Hilfe dieser Werte können wir z. B. die Molekularwärme für Natriumkarbonat (N a₂ C 0₃) zu

2x6,7+1,8 + 3X4 = 27,2 berechnen.

Aus Bestimmungen Kopps und Regnaults ergiebt sich die specif. Wärme desselben gleich 0,259, also als Molekularwärme (0,259x106,10=) 27,5.

Berechnet man aus dem theoretisch erhaltenen Werte 27,2 die specif. Wärme des Natriumkarbonats, so erhält man 0,256, einen mit dem beobachteten gut übereinstimmenden Wert. Die spezif. Wärme des Chlors aus dem für die Atomwärme erhaltenen (6,4) berechnet ist 0,18. Man kann daher annehmen, dass dem Chlor im festen Zustande die specif. Wärme 0,18 zukommt.

Lösungen.

Mischt man einheitliche Substanzen, also Gase mit Gasen oder Gase mit Flüssigkeiten oder feste Körper mit Flüssigkeiten, sofern es sich um physikalisch wie chemisch homogene Gemische handelt, nicht aber um rein mechanische Gemische, was für gesetzmässige Aen-derungen werden eintreten?

Gase in Gasen.

Die einfachsten Verhältnisse treten wieder bei den Gasen auf, deren Fähigkeit, sich miteinander zu vermischen, unbegrenzt ist, sie mischen sich in allen Verhältnissen,

Wenn wir ein Gasgemisch aus n verschiedenen Gasen haben, denen die Drucke p1? p₂, p₃, . . , zugehören, so gilt für dasselbe die Gleichung

Pn

р=р,+р₂+

pn, die besagt, dass der Druck eines Gasgemenges gleich der Summe der Drucke der einzelnen Gase ist.

Die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Gase, wie die specifische Wärme, das Lichtbrechungsvermögen u. s. w. erleiden hierbei keine Veränderungen. Kennt man daher diese Werte für die einzelnen Bestandteile des Gasgemisches, so kann man sie für die Mischung berechnen.

Diffusion in Gasen,

Jedes Gas, das mit einem anderen in Berührung kommt, vermischt sich mit demselben, es diffundiert, wie man sagt, in das andere hinein. Die Ursache dieser Diffusion liegt darin, dass Teilchen des einen Gases bei der ihnen eigenen grossen Geschwindigkeit in das andere Gas hineingeraten, wodurch ein allmählicher ständiger Vermischungsprozess entsteht. Ist erst Gleichförmigkeit der Mischung erzielt, so kann derselbe den Zustand der Mischung nicht mehr ändern. Am schnellsten geschieht diese innige Vermischung bei Gasen mit kleinem Molekulargewicht und von grosser Geschwindigkeit. Diese unbegrenzte Mischbarkeit findet sich nur bei den Gasen.

Gase in Flüssigkeiten.

Absorption. Henry’s Absorptionsgesetz.

Ebenso wie ein Gas in ein anderes hineindringt, dringt es auch in eine Flüssigkeit ein; man sagt, das

Gas wird von der Flüssigkeit absorbiert. Das von der Volumeinheit der Flüssigkeit absorbierte Gasvolumen bezeichnet man als Absorptions-Koëfficient. Die Absorptionsfähigkeit der verschiedenen Flüssigkeiten ist für die verschiedenen Gase verschieden. Doch gilt allgemein für die Gasabsorption das Henry’sche Gesetz:

Gase lösen sich in jedem beliebigen Lösungsmittel proportional ihrem Druck,

Dieselbe Flüssigkeitsmenge nimmt, heisst dies, bei doppeltem, dreifachem, vierfachem Drucke die doppelte, dreifache resp. vierfache Gasmenge auf.

Der Absorptionskoëfficient ändert sich mit der Temperatur; in den meisten Fällen nimmt er mit steigender Temperatur ab. Von den Bestandteilen der Luft wird Sauerstoff vom Wasser stärker absorbiert als Stickstoff. Für Stickstoff ist der Absorptionskoëfficient bei Zimmertemperatur etwa 0,02, für Sauerstoff etwa doppelt so gross. Die Fische atmen, kann man also sagen, ein viel sauerstoffreicheres Gemisch ein, als die Landtiere.

Flüssigkeitsgemische. Diffusion in Flüssigkeiten,

Von Flüssigkeiten mischen sich nur wenige in jedem beliebigen Verhältnis miteinander. Am bekanntesten ist diese Eigenschaft vom Wasser und Alkohol. Doch lassen sich die Eigenschaften der Mischung nicht aus denen der beiden Bestandteile berechnen. Es ist leicht zu zeigen, dass • beim Vermischen von Alkohol und Wasser das Volum der Mischung kleiner ist als die Summe der Volume der beiden Bestandteile vor der Mischung. Die Mischung ist eine Wirkung der

Molekularkräfte, die ungleichartigen Molekeln üben eine Anziehung auf einander aus. So würden wir auch, wenn wir über "Wasser Alkohol schichteten, trotzdem er specifiseh leichter ist wie Wasser, doch nach Verlauf einer grösseren Zeit ein gleichartiges Gemisch von Alkohol und Wasser vorfinden. Schichten wir entsprechend über eine Lösung vorsichtig eine Quantität des Lösungsmittels, so mischen sich Lösung und Lösungsmittel ebenso miteinander. Die benachbarte Schicht des Lösungsmittels entzieht der Lösung zuerst Teile des gelösten Stoßes. Gleichgewicht tritt erst ein, wenn die Mischung überall gleich konzentriert geworden ist. Als Konzentration bezeichnet man das Verhältnis des gelösten Stoffes zum Lösungsmittel. Es geht also aus der konzentrierteren Lösung etwas von dem gelösten Stoff in das Lösungsmittel über, man sagt, der gelöste Stoff diffundiert in das Lösungsmittel, und bezeichnet diesen Vorgang als Diffusion.

Gesättigte, ungesättigte, verdünnte Lösungen,

In der Hauptsache handelt es sich bei Lösungen um Gemische von festen und flüssigen Stoffen. Hierbei ist die Lösung als Vorgang betrachtet, durch den ein fester Körper in den flüssigen Zustand übergeführt wird, indem er mit einem anderen flüssigen Körper ein physikalisches Gemisch bildet. Dieser Fall tritt ein, wenn wir Zucker oder Salz in Wasser bringen.

Eine bestimmte Menge eines Lösungsmittels vermag bei einer bestimmten Temperatur eine ganz bestimmte Menge eines festen Körpers zu lösen. Eine’ Lösung, die das überhaupt mögliche Maximum gelöst enthält, bezeichnet man als gesättigt, enthält sie weniger gelöst, heisst sie ungesättigt. Unendlich verdünnte oder auch nur verdünnte Lösungen nennt man die, in denen das Lösungsmittel in grossem Ueberschuss zum gelösten Stoff steht. Mit der Temperatur nimmt die Löslichkeit eines festen Körpers gewöhnlich zu.

Osmotischer Druck.

Lösen wir nun Zucker in Wasser, und bringen wir über die Lösung vorsichtig reines Wasser, so dif-

\в

л тттш

Fig 6.

Fig. 5.

fundiert Zucker in dieses hinein. In der Figur 5 ist dieses Bestreben des Zuckers durch die Richtung des Pfeils angedeutet. Bringen wir über die Lösung erst eine „halbdurchlässige“ Wand AB, die das Wasser hindurchlässt, den Zucker aber nicht, und schichten wir dann wieder Wasser darüber, so wird der Zucker nach wie vor das Bestreben haben, in das Wasser hinein zu diffundieren.

Er wird mit einer gewissen Kraft nach oben streben und auf die Wand, die ihn hindert, sich auszubreiten, einen Druck ausüben. Diesen osmotischen Druck, wie man ihn bezeichnet, kann man messen. TJeberzieht man eine poröse Thonzelle mit Kupfer-ferrocyanid, so erhält man eine für Wasser durchlässige, für viele in Wasser lösliche Stoffe (wie Zucker) aber undurchlässige Wand. Füllt man in eine so präparierte Zelle eine Zuckerlösung und taucht man sie in Wasser, so kann der Druck gemessen werden, sobald die Zelle mit einem Manometer veibunden ist. Bei konstanter Temperatur ändert sich der Druck proportional dem Gehalt der Lösung. So fand Pfeffer für eine l°/₀ige, 2 % ige und 4 °/₀ ige Zuckerlösung die zugehörigen Drucke 53,5, 101,6 und 208,2 cm, also Werte, die gleichfalls angenähert in dem Verhältnis 1:2:4 stehen.

Mit der Temperatur nimmt der Druck zu, und zwar proportional der Temperatur und für alle gelösten Stoffe in gleichem Masse, in demselben Masse, in dem der Druck eines Gases bei Temperaturerhöhung wächst, nämlich pro 1° um den 273ten Teil seines Wertes bei 0°.

Man kann daher den Druck einer gelösten Substanz durch dieselbe Formel darstellen, die wir für den Druck der Gase abgeleitet haben pv = RT.

Der gelöste Körper übt somit in der Lösung denselben Druck aus, den er in gasförmigem Zustande ausüben würde, wenn er sich in demselben Raum befände.

Wir können hieraus schliessen, dass die gelösten Stoffe sich in einem Zustande befinden, der demjenigen der Gase vergleichbar ist, und dass die für die Gase abgeleiteten Gesetze auch für die Lösungen ihre Gültigkeit behalten.

Dampfdruckerniedrigung*.

Haben Flüssigkeiten irgendwelche Stoffe gelöst, so ist ihr Dampfdruck geringer als derjenige der reinen Flüssigkeiten, und zwar nimmt er proportional der Menge des gelösten Stoffes ab. Das Gesetz lautet:

Bei derselben Temperatur .verhält die Dampfdr uck-erniedrigung (f—f¹) sich zum Dampfdruck des Lösungsmittels (f) wie die Anzahl der Moleküle des gelösten Körpers zur Gesamtzahl der Moleküle.

worin

g reap. G die Gewichtsmengen der gelösten Substanz resp. des Lösungsmittels und m und M deren Molekulargewichte bedeuten.

g g

so wird —, ~ u. s. w. gleich 1.

Lösen wir von den einzelnen Stoffen stets Grammmolekulargewichte ,

Infolgedessen erhalten wir für f ■—f¹ stets denselben Wert.

Die molekulare Dampfdruckverminderung, die beliebige Stoffe in demselben Lösungsmittel hen erbringen, ist demnach stets dieselbe.

Unter molekularer Dampfdruckerniedrigung ist die beim Lösen einer Grammmolekel in 100 Gramm des Lösungsmittels auftretende Dampfdruckerniedrigung verstanden. Dieser Umstand giebt uns ein Mittel an die Hand, um Molekulargewiclitsbestimmungen auszuführen. Doch geschieht dies häufiger nach anderen Methoden, denen analoge Gesetzmässigkeiten zu Grunde liegen.

Molekulargewichtsbestimmung aus der Siedepunktserhöhung.

Da der Dampfdruck eines Lösungsmittels geringer wird, wenn in demselben ein Körper gelöst ist, kann die Lösung nur bei höherer Temperatur als das reine Lösungsmittel den Atmosphärendruck überwinden d. h. sieden. Die Siedepunktserhöhungen sind den Dampf-druckerniedrigungen proportional. Lösungen, die in gleichen Gewichtsteilen desselben Lösungsmittels gleiche molekulare Mengen beliebiger Stoffe gelöst enthalten, zeigen die gleiche Siedepunktserhöhung. Misst man die Siedepunktserhöhung für ein Lösungsmittel, in dem in 100 Grammen als Einheit n Molekulargewichte eines Körpers gelöst sind, so ist dieselbe Д = у.п, wo y eine von der Natur des Lösungsmittels abhängige Konstante ist. Werden allgemein in G Gramm des Lösungsmittels g Gramm eines Körpers vom Molekulargewicht m gelöst, so ist

« А Л    ¹⁰⁰ ^

n = - und Д=г.

тл -,    100. g

Es ist m = у.дд1 Um у zu bestimmen löst man bekannte Gewichts

Kennt man у, so kann man das Molekulargewicht des gelösten Stoffes berechnen.

mengen eines Stoffes von bekanntem Molekulargewicht.

Oder man berechnet y

Es ist dann y

A-G-m

100.g '

durch Bestimmung der Verdampfungswärme w von

1 g des Lösungsmittels. Es gilt y

0,02. T²

--wo T

w

den Siedepunkt des reinen Lösungsmittels nach absoluter Zählung bedeutet.

In Worten ausgedrückt lautet unsere Gleichung

100-g-r.

G-. Д •

Das Molekulargewicht eines gelösten Stoffes ist gleich dem Produkt aus dem Prozentgehalt der Lösung (100. g/G) und der molekularen Siedepunktserhöhung (y), dividiert durch die beobachtete Siedepunktserhöhung (Д).

Derartige Molekulargewichtsbestimmungen werden heute vielfach ausgeführt. Der dazu von Beckmann angegebene, mit der Zeit vielfach verbesserte Apparat besteht in der Hauptsache aus dem Siedecylinder (A) und dem Thermometer (C). Das BeckmamTsche Thermo

meter umfasst etwa 5—7 Grad und ist in 7₁₀₀ Grade eingeteilt, so dass mit Hilfe der Lupe noch Grade

man

1000

schätzen kann. Da es sich hier

nur um Bestimmung von Temperaturunterschieden handelt, sind die Ziffern willkürlich gewählt. Im oberen Teile (bei C etwa) W    ist die Kapillare des Ther-

'    mometers umgebogen und

iE

Fig. 7.

zu einem cylindrischen Beservoir erweitert, in das je nach Bedarf eine beliebige Quecksilbermenge hineingetrieben werden kann. Diese Vorrichtung ermöglicht es, ein Thermometer auf Yers°biedene Temperaturen einzustellen, und kann man daher dasselbe Thermometer zur Bestimmung von Siedepunktserhöhungen wie von Gefrierpunkt serniedrigun gen benutzen. (Siehe hierzu Figur 8.)

Der Siedecylinder ist von einem grösseren Siedemantel (B) umgeben, der gewöhnlich ebenfalls aus Glas angefertigt ist. Siedecylinder sowohl wie Siedemantel sind seitlich mit einem Kühlrohr versehen (D und DJ, in denen sich die siedenden Dämpfe wieder kondensieren sollen.

Zunächst wird der Siedepunkt des reinen Lösungsmittels bestimmt. Dann bringt man durch den seitlichen Tubus des Siede-cylinders schnell eine gewogene Menge Substanz ein und notiert den nach längerem Sieden konstant gewordenen Thermometerstand. Man bringt nach und nach neue, gewogene Mengen Substanz hinzu und bestimmt die Siedepunkte der Lösungen. Hat man bei Lösung der Mengen g, gx, g₂ . . . die Siedepunktserhöhungen Д, Д1? Д₂ . . . beobachtet, so kann man das Molekulargewicht der gelösten Substanz berechnen aus den Gleichungen

100. g . y _ 100. g!. y 100. g₂. y _

Ai.G

a₂.g

Д • G _

Fig. 8.

wenn die molekulare Siedepunktserhöhung für das Lösungsmittel bekannt ist.

Für folgende gebräuchliche Lösungsmittel hat die Konstante y diese Werte: Für Wasser: 5,2; Alkohol: 11,5; Aether: 21,— ; Benzol: 26,— ; Phenol: 30,— Anilin : 32,—.

Der Apparat steht während des Versuchs auf einem Heizkasten aus Asbest. Der Siedemantel wird immer mit der als Lösungsmittel dienenden Flüssigkeit beschickt.

Der untere Teil des Siedecylinders enthält Glaskugeln oder Granaten, um das Sieden zu erleichtern und die Anwendung von wenig Flüssigkeit zu ermöglichen.

Molekulargewichtsbestimmung aus der Gefrier-puuktserni edrigung.

Ganz analog ist das Verfahren der Molekulargewichtsbestimmung, das auf Beobachtung der Gefrierpunktserniedrigung beruht. Baoult hat gezeigt, dass

Lösungen, die bei gleicher Temperatur in gleichen Raumteilen gleich viele Moleküle verschiedener Stoffe gelöst enthalten, den gleichen Gefrierpunkt zeigen müssen, wenn natürlich das Lösungsmittel dasselbe bleibt.

• •>

Da der Gefrierpunkt einer Flüssigkeit sinkt, wenn in derselben ein Körper gelöst wird, so kann man auch sagen : Löst man in gleichen Baumteilen einer Flüssigkeit die gleiche Anzahl von Molekulargewichten verschiedener Stoffe, so ist die Gefrierpunktserniedrigung für alle diese Lösungen dieselbe. Die Gefrierpunktserniedrigungen stehen im Verhältnis der gelösten Molekulargewichte. Bezeichnen wir sie mit Д, Д1} Д₂ . die gelösten Mengen, deren Molekulargewichte gleich m, m1? m₂ . . . sein mögen, mit g, g1? g₂ . . ., so gilt, wenn G das Gewicht des Lösungsmittels bedeutet :

₌ g . gi . g« . m. G ’ mt. G * m₂ . G ’

g

oder Д .--77 = Д. . n . ..

m₁. G ¹ m.G

m, . G

konstant.

m.G

gi

oder Д .-= Дх.

Wir bezeichnen als molekulare Gefrierpunktserniedrigung die, welche beim Lösen einer Grammmolekel nicht in 1, sondern in 100 gr. Lösungsmittel als Einheit ein tritt. Wir haben also

m. Д .G

100.g •

0,02. T²

Diese Grösse К ist gleich—, wo w die latente

Schmelzwärme des Lösungsmittels bedeutet.

Zur Berechnung von m umgeformt lautet die Formel

m=="~°tt~ дК’ das heisst’ da^lH

den Prozentgehalt der Lösung angiebt:

Das Molekulargewicht des gelösten Stoffes ist gleich dem Prozentgehalt der Lösung, multipliziert mit der molekularen Gefrierpunktserniedrigung, dividiert durch die beobachtete Gefrierpunktserniedrigung.

G, g und Д werden bei den Versuchen betsimmt. К hat für folgende Lösungsmittel diese Werte: für Wasser 18,5, Eisessig 39, Benzol 50, Naphtalin 70, Phenol 70 und Nitrobenzol 70,7. Der Gefrierapparat besteht aus dem Gefriercylinder (A), dem Glascylinder (B), dem Beckmannschen Thermometer (C) und dem Kühlgefäss (D). Fig. 9 zeigt den Apparat.

Das Kühlgefäss dient zur Aufnahme einer Kältemischung, um die Temperatur unter den Gefrierpunkt des Lösungsmittels abzukühlen. In dasselbe taucht der Glascylinder (B), der den Gefriercylinder mit einem Luftmantel umgeben soll, um einen allmählichen Aus-

gleich der Temperatur herbeizuführen. In dem Gefriercylinder befindet sich das Thermometer. Gefriercylinder und Kühlgefäss sind mit ringförmigen Rührern versehen, um vollständigen Temperaturausgleich in der Flüssigkeit herbeiführen zu können.

ft

(У

Hä

Man bestimmt zuerst den Gefrierpunkt des Lösungsmittels, bringt dann durch den Seitenansatz die betreffende Substanzmenge in die Flüssigkeit und bestimmt den Gefrierpunkt der Lösung.

Fig. 9.

zugeben, dass in den Lösungen mehr Molekeln oder diesen gleich wirkende Teile vorhanden seien, als sich unter Zugrundelegen der wirklichen Molekulargewichte berechnen Hessen.

Diese Gesetze gelten aber in dieser Form nur für sogenannte indifferente Stoffe, nicht aber für Lösungen von Säuren, Salzen und Basen in Wasser, während sich in anderen Lösungsmitteln diese Stoffe gleichfalls normal verhalten. Die erhaltenen Resultate ergaben für die Molekulargewichte dieser Substanzen, wenn sie in Wasser gelöst waren, stets kleinere Werte, als denselben zukommen. Man musste

Dissociation in Lösungen.

Zur Erklärung dieser Thatsache machte man, analog wie bei der Erklärung der abnormen Dampfdichten

Dissociation in Lösungen.

65

die Annahme, dass ein Teil der gelösten Molekeln in Teilmolekeln, in sogenannte Jonen, gespalten sei. Man annehmen, dass diese Jonen entgegengesetzt

muss

elektrisch geladen sind. Es sprechen hier noch elektrische Eigenschaften mit; denn nur die Stoffe, welche dieses abnorme Yerhalten zeigen, besitzen die Fähigkeit, in wässriger Lösung in merklicher Weise die Elektricität zu leiten. Daher kann erst hei der Be

sprechung der elektrischen Leitfähigkeit solcher Lösungen hierauf näher eingegangen' werden. Setzt das Verhältnis der wirklich vorhandenen Mole-

man

kein (d. h. die Summe der Molekeln und der Teilmolekeln) zu der Zahl der Molekeln, die vorhanden wären, wenn eine Spaltung derselben nicht stattgefunden hätte, gleich i, so ist hierdurch gleichzeitig das Verhältnis des wirklichen Molekulargewichts des gelösten Stoffes zu dem nach einem der vorher beschriebenen Verfahren beobachteten ausgedrückt. Ergab der Versuch für das Molekulargewicht eines beliebigen gelösten Stoffes Mw, und ist dessen wirkliches Molekulargewicht (M) bekannt, so istM/Mw = i, und es kann i berechnet werden. Es sei hier schon erwähnt, dass die so für i erhaltenen Werte mit den aus den Leitfähigkeitsbeobachtungen berechneten gut übereinstimmen.

Diese Gesetze für Lösungen besitzen nur für verdünntere Lösungen volle Gültigkeit, für konzentriertere nur annähernde, analog wie bei starker Kompression der Druck der Gase stärker zu-nimmt, als dem Boyle-Mariotte’schen Gesetze entspricht.

Rudoiphi, Allgemeine und physikalische Chemie.

Kolloidale Lösungen.

Die kolloidalen Lösungen zeichnen sich dadurch aus, dass selbst beträchtliche Mengen der betreffenden Substanzen gelöst nur eine ausnehmend geringe Gefrierpunktserniedrigung oder Siedepunktserhöhung hervorbringen. Die Kolloide sind im Gegensatz zu den Krystalloiden, die leicht in den krystallisierten Zustand übergehen, Substanzen, die im allgemeinen hierzu überhaupt nicht fähig sind. Die ausserordentlich geringen Gefrierpunktserniedrigungen kolloidaler Lösungen sprechen dafür, dass die Kolloide ausserordentlich hohe Molekulargewichte besitzen, was auch andere zur genaueren Bestimmung derselben ausgeführte Untersuchungen bestätigen.

Die kolloidalen Lösungen besitzen zum grossen Teile ferner die Eigenschaft, infolge von Zusatz fremder Substanzen zu gerinnen oder zu gelatinieren. Eine merkwürdige und wichtige Eigenschaft solcher gelatinierter Lösungen ist die, dass sie andere Kolloide nicht mehr aufzunehmen vermögen. Bringt man eine gelatinierte Substanz mit einer wässrigen Lösung von Krystalloiden in Berührung, so gestattet sie sowohl dem Wasser wie den gelösten Krystalloiden den Durchgang; hat man aber Kolloide gelöst, so kann wohl das Wasser hindurchtreten, nicht aber diese.

Dialyse.

So können kolloidale Lösungen rein dargestellt werden, indem die darin enthaltenen Krystalloide durch Dialyse entfernt werden. Lässt man nämlich eine mit

Dichte von Lösungen.

67

einer tierischen Membran unterbundene kolloidale Lösung in Wasser tauchen, so diffundieren etwa gelöste Krystalloide in das reine Wasser hinein, die kolloidale Lösung bleibt rein zurück. Diesen Trennungs- oder fteinigungsprozess bezeichnet man als Dialyse.

Dichte von Lösungen.

Das specifische Gewicht von Lösungen bestimmt man am genauesten mit Hilfe eines Pyknometers. Figur 10 zeigt ein Hohlcylinderpyknometer nach Rn-dolphi.*) Man bestimmt ein für alle Male das Volum des bis zur Marke M gefüllten, und das Gewicht des leeren Pyknometers. ЛУШ man das specifische Gewicht einer Lösung bestimmen, so füllt man das Pyknometer bei gemessener Temperatur bis zur Marke und wägt dasselbe. Da das Gewicht des leeren Gefässes bekannt

ist, kennt man jetzt Volum und Gewicht der Lösung und kann das specifische Gewicht derselben berechnen.

dasselbe durch Messen des Auftriebes, den ein

Fig. 10.

In anderer AVeise kann

man

fester Körper erleidet, der in diese Flüssigkeit eintaucht, erhalten. Der reciproke Wert des specifischen Gewichts giebt das specifische Volum des Stoffes. Hierfür beobachtete Regelmässigkeiten haben nur für engere Gruppen Gültigkeit.

*) Angefertigt von der Firma : Müller-Uri, Braunschweig.

Lichtbrechung. BrechungsexponeiiV*

Eine Eigenschaft der Körper in den verschiedenen Aggregatzuständen soll hier gemeinsam betrachtet werden, ihr Verhalten beim Durchgang von Licht. Tritt ein Lichtstrahl aus einem Medium in ein anderes, so wird er so gebrochen, dass der Sinus des Einfallswinkels zum Sinus des Brechungswinkels in einem bestimmten Verhältnis steht, nämlich in dem der Lichtgeschwindigkeiten in beiden Medien. Man bezeichnet dieses Verhältnis beim Eintritt des Lichts aus dem luftleeren Kaum in ein Gas, einen flüssigen oder festen Stoff als den Brechungsexponenten des betreffenden Stoffes. Zur Bestimmung des Brechungsexponenten werden verschiedene Methoden und Apparate angewandt. Feste Körper bringt man in Prismenform und bestimmt mit Hilfe eines Spektrometers den brechenden Winkel (y) des Prismas und den Winkel (6) des Minimums der Ablenkung. Den Brechungsexponenten erhält man

m.

sin

dann nach der Gleichung n

sin y 12

Den Brechungsexponenten von Flüssigkeiten kann man auf dieselbe Weise erhalten, wenn man diese in Hohlprismen einschliesst. Häufiger aber bestimmt man hier die Brechungsexponenten mit Hilfe besonderer Apparate. Die Einrichtung derselben beruht auf der Erscheinung der totalen Keflexion. Unter dem Winkel der totalen Keflexion versteht man den Einfallswinkel, zu dem ein Brechungswinkel von 90° gehört. Fällt ein Strahl unter dem Winkel der totalen Keflexion eim so feanti er in das zweite Medium nicht mehi emtreten sondern wird total reflektiert.

Abbes Refraktometer.

Hier sei besonders das Refraktometer von Abbe erwähnt. Es besteht aus einem drehbaren Doppelprisma, zwischen dessen Trennungsflächen sich die zu untersuchende Flüssigkeit befindet. Man neigt die Prismen so, dass die Grenzlinie zwischen der helleren und der dunkleren Hälfte des Gesichtsfeldes auf das Fadenkreuz eingestellt ist. Der Index der Alhidade zeigt dann an der Teilung auf dem Kreisbogen des Instruments direkt den Brechungsexponenten an. Um den Brechungsexponenten fester Körper zu bestimmen, klebt man diese mit einem Tropfen stark brechender Flüssigkeit unter das obere der beiden Prismen.

Neben dem Abbeschen B,efraktometer wird häufig das nach Pulfrich benutzt.

Brechungsexponent für verschiedene Lichtarten*

Der Brechungsexponent ist natürlich für die verschiedenen Lichtarten d. h. für Licht verschiedener "Wellenlänge verschieden. Ferner ist er abhängig von der chemischen Natur des betreffenden Stofles. Man hat daher eine Funktion des Brechungsindex ausfindig zu machen gesucht, die in erster Linie durch die chemische Natur des Mediums bedingt ist.

Landolt zeigte in Uebereinstimmung mit Gladstone

— 1

dass die Funktion —j

ein Mass des

und Dale

Brechungsvermögens gäbe, das sieb bei wechselnden

Temperaturen konstant erwies. Dieser Ausdruck besitzt aber nicht mehr seine volle Gültigkeit, wenn es sich um Aenderungen des Aggregatzustandes der betreffenden Körper handelt. Lorenz und Lorentz haben aber gleichzeitig und unabhängig voneinander eine auch für solche Aenderungen gültige Formel aufgestellt. Hiernach ist das specifische Brechungsvermögen einer Substanz konstant, wenn man es setzt gleich n² —1 1 n²+2‘d

(n bedeutet den Brechungskoefficienten, d die Dichte der Substanz).

Speciflsclies Brecluingsvermögen. Molekularrefraktion. Atomrefraktion.

Der Ausdruck

giebt das specifische

Brechungsvermögen, einen allein von der chemischen Konstitution des betreffenden Körpers abhängigen Wert. Die Grösse, welche man bei der Multiplikation des specifischen Brechungsvermögens eines Körpers mit dem Molekulargewicht erhält, bezeichnet man als Molekularrefraktion.

Die wichtigste der für die Molekularrefraktion aufgefundenen Gesetzmässigkeiten lautet:

Die Molekularrefraktion einer Verbindung ist gleich der Summe der Atomrefraktionen.

Unter Atomrefraktion ist das Produkt aus specif. Brechungsvermögen und Atomgewicht zu verstehen.

Haben wir eine chemische Verbindung vom Molekulargewicht M, die aus n^ n₂, n₃ . . . Atomen vom

Atomgewichte Alf A₂, A₃ u. s. w. zusammengesetzt ist, und kennen wir das specif. Brechungsvermögen derselben rp r₂, r₃ u. s. w., so können wir

M.r = n, A, r, + u₂ A₂ r₂ + n₃ A₃ r₃ + . . . setzen, wo r das specifische Brechungsvermögen der Verbindung bedeutet. Wir können also das Brechungsvermögen einer Verbindung berechnen, wenn wir dasjenige ihrer Elemente kennen. Doch ist zu berücksichtigen, dass die Atomrefraktion mehrwertiger Elemente je nach der Art der Bindung derselben verschiedene Werte hat. Für einzelne Elemente sind hier die Werte der Atomrefraktionen in Bezug auf die gelbe Natriumlinie gegeben :

Wasserstoff . . ♦ 1,051

Verbundener

Kohlenstoff . . 2,501 Doppelbindung

zweier Kohlenstoffatome . . 1,707 5,998

1,683

2,287

Hydroxyl-Sauerstoff 1,521 Aether-

Carbonyl- „ Alleinstehender

Kohlenstoff . . 2,592

Chlor

Für organische Verbindungen ist eine Reihe spe-ciellerer Gesetzmässigkeiten aufgefunden, in erster Linie diese :

Bei isomeren Verbindungen ist die Molekularrefraktion die gleiche.

Die hier gefundenen Gesetzmässigkeiten sind den für die Molekularvolumina aufgestellten häufig analog z. B. die folgende:

Gleichen Unterschieden in der Zusammensetzung verschiedener Verbindungen entsprechen gleiche Unterschiede in den Molekularrefraktionen.

Für anorganische Stoffe haben sich diese Gesetzmassigkeiten weniger gut gültig erwiesen. Soweit solche untersucht wurden, ist dies zumeist nur in wässriger Lösung geschehen.

Polarisiertes Licht.

Reguläre Krystalle und amorphe feste Körper verhalten sich in Bezug auf die Brechung der Lichtstrahlen ebenso wie die Flüssigkeiten. Nehmen wir aber einen rhomboëdrischen Kalkspath und lassen wir senkrecht auf eine Fläche desselben einen Lichtstrahl fallen, so finden wir, dass zwei Strahlen in verschiedenen Richtungen aus dem Krystall austreten, die wir als ordentlichen (ordinären) und ausserordentlichen (extra-ordinären) Strahl unterscheiden. Der ordentliche Strahl wird beim Durchgang durch den Krystall von seinem Wege nicht abgelenkt, der ausserordentliche wird gebrochen. Lassen wir den ordentlichen Strahl auf einen zweiten solchen Krystall fallen, so geht er nur dann ungeschwächt auch durch diesen, wenn die Hauptschnitte der beiden Krystalle parallel stehen. Unter Hauptschnitten versteht man hierbei solche Ebenen, die durch die kurzen Diagonalen zweier gegenüberliegender Rhombenflächen bestimmt sind, sowie die ihnen parallelen Ebenen. Der ausserordentliche Strahl dagegen geht durch einen zweiten Krystall in dieser Lage nicht hindurch, er geht aber ungeschwächt als ordentlicher Strahl durch denselben, wenn die Hauptschnitte gekreuzt stehen.

Solche Strahlen, die nach verschiedenen Richtungen ein verschiedenes Verhalten zeigen, nennt man polarisierte Strahlen. Man sagt ferner, der ordent-

Polarisiertes Lichi

73

liche Strahl sei polarisiert im Hauptschnitt resp. der Hauptschnitt sei die Polarisationsebene des ordentlichen Strahls. Der ausserordentliche Strahl ist senkrecht zum Hauptschnitt polarisiert.

Zur Erkennung dieses Zustandes bedient man sich eines Nicolschen Prrsmas. Dasselbe wird aus einem durch Abspalten erhaltenen, verlängerten Kalkspath-rhomboëder hergestellt. Durch ein solches Nicol geht nur der ausserordentliche Strahl hindurch, der senkrecht zum Hauptschnitt polarisiert ist. Ein Nicolsches Prisma dient also einmal dazu, polarisiertes Licht zu erzeugen, als auch andrerseits eine etwa vorhandene Polarisation erkennen zu lassen.

Alle durchsichtigen Krystalle, die nicht dem regulären System angehören, zeigen sich ebenso wie der Kalkspath doppelbrechend. Die Krystalle des quadratischen und hexagonalen Systems zeigen dasselbe Verhalten wie der Kalkspath. Sie besitzen eine krystallo-graphische Hauptaxe und haben eine optische Axe. Die dem rhombischen, monoklinen und triklinen System angehörigen Krystalle, die eine krystallographische Hauptaxe nicht haben, weisen zwei verschiedene Richtungen auf, in denen sich Strahlen von allen Polarisationsrichtungen mit gleicher Geschwindigkeit fortpflanzen. Diese beiden Richtungen, die beiden optischen Axen des Krystalls, schneiden sich unter verschieden grossen Winkeln. In jeder anderen Richtung wird ein einfallender Strahl in 2 Strahlen zerlegt, welche in zwei aufeinander senkrechten Ebenen polarisiert sind.

zum

Drehung der Polarisationsebene des Lichts.

Die Eigenschaften eines optisch einaxigen Krystalls zeigt von den bekannteren Materialien sehr gut der Quarz. Daneben zeigt er noch eine besondere Eigenschaft, er dreht die Polarisationsebene.

Geht einfarbiges, durch ein Nicol Nj linear polarisiertes Licht durch einen Quarz-Krystall parallel der Axe hindurch und darauf durch ein zweites

ersten gekreuztes Nicol N₂, so sollte Dunkelheit herrschen. Das ist nicht der Pall, wird aber erreicht, wenn man das zweite Nicol um einen gewissen Winkel dreht. Das Licht ist also nach dem Durchgang durch den Quarz noch polarisiert, seine Polarisationsebene ist aber gedreht. Bei einigen Quarzen wird die Polarisationsebene rechts (Rechtsquarze), bei anderen links (Linksquarze) gedreht. Der Rotations- oder Drehungswinkel, um den das Nicol gedreht werden muss, damit Dunkelheit eintritt, ist der Dicke der durchlaufenen Quarzschicht proportional; er hängt ferner von der Wellenlänge des Lichts und von der Temperatur ab. Man bezeichnet diese Erscheinung der Drehung der Polarisationsebene des Lichts als Zirkularpolarisation und die Substanzen, welche sie hervorrufenv als zirkularpolarisierende oder optisch aktive.

Neben den betreffenden krystallisierten festen Kör

pern besitzen auch solche in flüssigem resp. gelöstem Zustande diese Eigenschaft. Doch sind dies ausschliesslich organische Körper. Zur Bestimmung des Drehungsvermögens von Flüssigkeiten dienen Apparate, die im wesentlichen aus zwei auf einem Stativ befestigten Nicols bestehen. Das eine, das polarisierende Nicol,

Drehung der Polarisationsebene des Lichts.

75

ist fest, das andere, der Analysator, um seine Axe drehbar. Zwischen beiden liegt die mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllte Föhre. Zuerst stellt man das drehbare Nicol so ein, dass Dunkelheit herrscht. Dann bringt man die Föhre zwischen die beiden Nicols und dreht das vordere derselben, bis wieder Dunkelheit eintritt. Ein mit demselben verbundener Zeiger, der sich auf einem festen Teilkreis bewegt, gestattet den Drehungswinkel abzulesen. Man bezieht die Drehung bei Flüssigkeiten und bei Lösungen aktiver Stoffe auf die Masseneinheit des drehenden

Körpers. Bezeichnet man das specifische Drehvermögen a

mit [a], so ist [a]⁼⁼Y^‘, wo a den Drehungswinkel,

1 die Länge der Schicht in dem und d das specifische Gewicht der Flüssigkeit bedeutet. Molekulares Drehvermögen nennt man das Produkt aus speci-fischem Drehvermögen und dem Molekulargewicht des Körpers. Man hat also

M [a]

l.d •

In der Fegel wählt man zu diesen Beobachtungen das gelbe Licht der Natriumflamme und drückt das durch die Bezeichnung [cc]d aus, weil die Natriumlinie der Linie D im Sonnen spektrum entspricht

Asymmetrisches Kohlenstoffatoin-.

Der Drehungsvorgang in Flüssigkeiten hat seine Ursache in der Gruppierung der Atome. Nach dem Vorgang von Le Bel und van’t Hoff nimmt man zur Erklärung das Vorhandensein eines „asymmetrischen“ Kohlenstoffatoms an. Es sei ein Körper vom Typus

CR₄ so angeordnet, dass sich das Kohlenstoffatom m der Mitte, die vier damit verbundenen Radikale Rx, R₂, R₃, R₄ an den vier Ecken eines Tetraeders befinden. Sind alle vier Radikale voneinander verschieden, so werden sie sich infolge ungleicher Anziehung auch in verschiedenen Abständen von dem Kohlenstoffatom befinden und so ein irreguläres Tetraeder bilden. Die Radikale können in zweierlei Lage geordnet sein. Die so entstehenden Formen unterscheiden sich einander wie ein Gegenstand von seinem Spiegelbild. Infolge der verschiedenen Entfernungen der Radikale von dem Kohlenstoffatom weisen die Ecken dieses Tetraeders in Bezug auf ein und dieselbe Axe eine schraubenförmige Anordnung auf, und zwar einmal mit einer Windung nach rechts, im andern Falle mit einer Windung nach links. Alle bisher als optisch aktiv befundenen Stoffe besitzen mindestens ein derartiges asymmetrisches Kohlenstoffatom, nicht aber sind alle Stoffe, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, optisch aktiv.

von-

Im Einklang mit der Theorie müsste nun jede solche Verbindung in zwei Formen existieren, in einer rechts und einer links drehenden. An einigen Stoffen hat sich dies in der That nachweisen lassen, so kennen wir eine rechts, wie eine links drehende Weinsäure, eine rechts und eine links drehende Apfelsäure u. s. w.

Magnetische Drehung der Polarisationsebene.

Die Polarisationsebene des Lichts kann durch sehr viele durchsichtige, feste wie flüssige Körper gedreht werden, wenn man diese zwischen die Pole eines

Magneten bringt, oder sie von einem elektrischen Strom umkreisen lässt. Diese magnetische Drehung der Polarisationsebene unterscheidet sich in vielen Beziehungen von der vorher besprochenen. Vor allem dauert sie nur so lange an, als die magnetischen oder elektrischen Einflüsse wirken, ihre Stärke wechselt mit der Intensität derselben, und die Drehung kann in jeder Substanz beliebig nach rechts oder links je nach der Richtung des elektrischen Stromes bezüglich der Lage der Magnetpole hervorgerufen werden.

Specifisclie Rotation. Molekularrotation.

Nach Perkin bezeichnet man als specifisclie Rotation das Verhältnis der Drehungen, welche ein Körper einerseits und eine Wassersäule andrerseits in demselben Magnetfelde bewirken, deren Längen sich umgekehrt wie ihre specifischen Gewichte verhalten. Es seien w der Drehungswinkel, 1 die Länge der Säule eines beliebigen Stoffes vom specifischen Gewichte d, w,, lt und di die entsprechenden Werte für Wasser, dann ist die specifische Rotation dieses Stoffes

r-wl.d.

w, 1 d *

Das Produkt aus dieser Grösse und dem Verhältnis

der Molekulargewichte dieses Körpers und des Wassers giebt die Molekularrotation

_ M w I, d,

^ — Г 18~~ 18' w, 1 d ’

INI

Absolute Grösse und absolutes Gewicht der Moleküle.

Wiederholt ist versucht worden, die Moleküle in absoluten Werten zu bestimmen d. h. ihre Grösse, ihr

Gewicht u. s. w. in absolutem Masse festzustellen. Diese Bestimmungen sind mit Vorsicht aufzunehmen, ihre Resultate als Näherungswerte zu betrachten.

So hat man den Durchmesser eines Kohlensäuremoleküls zu 0,29 Milliontel mm berechnet.

In einem Kubikmillimeter eines Gases — die Zahl der Moleküle ist ja nach Avogadro’s Gesetz für alle Gase im gleichen Raum dieselbe — sollen bei 0° und unter Atmosphärendruck enthalten sein

5,4 X10¹⁶ also 54000000000000000 Moleküle.

Ein cmm Wasserstoff wiegt .    ,    .    0,00009 mg,

ein Molekül Wasserstoff demnach

iß oder

0,00009

5,4 X 10

16,6X10'²²mg und ein Atom Wasserstoff halb so

viel, also 8,3 X 10*²² mg.

Ein Molekül eines Gases vom Molekulargewicht M wiegt demnach angenähert

8,3 X 10*²² X M mg.

Periodisches System der Elemente.

Da die Atomgewichte der Elemente unter allen Umständen unveränderliche Grössen sind, hat man sich schon früh bemüht, aus ihnen allgemeine Schlüsse über das Verhalten der einzelnen Elemente abzuleiten. Mit besonderer Vorliebe ist wiederholt versucht, die Annahme, alle Atomgewichte seien rationale Vielfache des Atomgewichtes eines Grundelementes, wissenschaftlich zu bestätigen. 1815 glaubte Prout dies Grundelement im Wasserstoff gefunden zu haben, da die Atomgewichte einzelner Elemente angenähert Multiple desjenigen des Wasserstoffs waren.

ln den meisten daraufhin genau untersuchten Fällen wurde zuverlässig festgestellt, dass die Abweichungen von den ganzen Zahlen sich grösser erwiesen als die möglichen oder wahrscheinlichen Fehler der experimentell erhaltenen Werte. Dumas suchte später dieselbe Ansicht wiederum wissenschaftlich zu beweisen, als er das Atomgewicht des Kohlenstoffs so genau als möglich zwölf Mal so gross als das des Wasserstoffs fand, aber gleichfalls ohne Erfolg. Wir müssen also, so einfach eine solche Gesetzmässigkeit, nach der alle Atomgewichte rationale Multiple desjenigen des Wasserstoffs seien, auch erscheint, die Annahme derselben als vollkommen unzulässig erklären.

Andere von Doebereiner zuerst beobachtete Beziehungen zwischen den Atomgewichten haben sich besser ausbauen lassen. Er stellte Triaden ähnlicher Elemente zusammen, deren Atomgewichte angenähert gleich gross waren, oder es war das Atomgewicht eines dieser Elemente nahezu das arithmetische Mittel aus den Werten der beiden anderen. Später ordnete New-lands alle Elemente nach der Grösse ihrer Atomgewichte und fasste die ähnlichen reihenweise zusammen. Es erwies sich nämlich jedes achte Element der grossen Leihe dem ersten ähnlicher als alle anderen.

Eine ähnliche einheitliche Klassifikation der Elemente findet sich in den Systemen von Lothar Meyer und vonMendelejeff. Beide kamen zu demselben Ergebnis:

die Eigenschaften der chemischen Elemente sind periodische Funktionen ihrer Atomgewichte.

Die periodische Einteilung der Elemente giebt L. Meyer in folgender Form:

(Siehe umstehende Tabelle.)

00

An 197,2

(10,2)

Cs 132,9

(70,7)

Agi 07,93

(10,3)

Rb 85,5

(56,3)

(u)

9‘S9 ^0

К 39,10 (15,5)

Na 23,05

(23,7)

Li 7,03

(11,9)

Hg 200,0

(14,8)

Ba 137,4

(36,6)

Cd 112,4

(13,0)

Sr 87,6 (34,5)

(9,5)

Zn 65,4

Ca 40.1

(25,3)

Mg 24,36

(13,3)

(4,3)

Be 9,1

II

(<5‘il)

т‘юг u

Yb 173,0

La 138,9

(22,9)

Jn 115

(15,3)

Y 89,0

(25?)

Ca 70

(11,8)

Sc 44,1

(17?)

(I‘0I)

i‘ir. IV

(4,1)

o‘n a

Ill

Th 232.5

(20,9)

Pb 2ÛH.9

(18,2)

Ce N0,25

(20,8)

Sn 119,0

(16,2)

Zr 90,6

(21,9)

Gre 72,5

(13,3)

4SI)

Vjfy U

Si 2«,4

(11,4)

(f‘8)

C 12,00

IV

Bi 20-.0

(21,2)

Ta 181

(17,0)

Sb 120,2

(17,9)

Nb 94

(14,5)

As 75.0

(13,3)

(9,3)

V 51,2

P 31,0

(17,0)

U8>

N 14, Oi

U 238.5

(13,0)

(9,6)

W 184

Te 12?,6

(20,3)

Mo 96.0

(11,1)

Se 79,2

(18,5)

Cr 52,1

(V)

S 32,06

(15,7)

48)

0 16,00

VI

J 126,97

(25,7)

Br 79,96

(25,1)

(L‘L)

Ми 55,0

01 3~,45

(25,6)

(i si)

0‘6Р я

IIA

Os 191; Ir 193,0; Pt 194,8

(8,9)    (8,6)    (9,1)

Ru 101,7; Rh 103,0; Pd 106,5

(9,2)    (9,5)    (9,3)

Fe 55,9; Co 59,0; Ni 5»,7

(6,6)    (6,7)    (6,7)

VIII

Periodisches System der Elemente nach L. Meyer. (0 = 16,00 gesetzt.)

In den Horizontalreinen folgen die Elemente nach der Grösse der Atomgewichte von links nach rechts aufeinander. An das äusserste der vorhergehenden Reihe schliesst sich das erste der nächsten an.

Die beiden ersten Perioden umfassen nur je sieben Elemente, von denen die untereinander stehenden sehr ähnlich sind. In den folgenden haben die untereinander stehenden Elemente ebenfalls gewisse Eigenschaften miteinander gemein, aber nur die abwechselnd gestellten gleichen sich in den meisten Beziehungen. Die unter VIII aufgefiihrten Elemente nehmen eine besondere Stellung ein. Es sind dreimal je drei Elemente, die in die Tabelle nicht recht hineinpassen. Die Atomgewichte je dreier dieser Elemente sind angenähert gleich gross, ihre Eigenschaften dementsprechend nahezu dieselben.

Die physikalischen Eigenschaften der Elemente ändern sich innerhalb der einzelnen Perioden in gleicher Weise. Sehr deutlich zeigt sich dies z. B. an der Dichte resp. noch besser am Atomvolumen, weshalb die Atomvolumina bei den einzelnen Elementen in Klammern hinzugefügt sind. Seinen grössten Wert erreicht das Atomvolumen bei den Alkalimetallen (Bb, Cs), den geringsten in den einzelnen Perioden beim C, Al, Ni, Rh und Os. Ferner passen die Schmelzpunkte sehr gut in diese periodische Anordnung hinein.

Wertigkeit der Elemente.

fi

Andere Eigenschaften wechseln in den grossen Perioden zweimal, doch sind dieselben zum Teil noch Rudolph i Allgemeine und physikalische Chemie

nicht hinreichend genau untersucht. In regelmässiger Weise wechselt mit dem Atomgewicht die Wertigkeit d. h. die Yerbindungsfähigkeit der Elemente. Von manchen Elementen kann sich ein Atom nur mit einem Atom eines anderen verbinden, während sich die Atome mancher Elemente mit zwei, drei und mehr Atomen anderer Elemente vereinigen können. Dem gemäss unterscheiden wir ein-, zwei-, dreiwertige ode* monovalente, bivalente u. s. w. Elemente.

Das Aequivalentgewicht d. h. der Teil des Atomgewichts, der durch ein Atomgewicht Wasserstoff gebunden wird, ist bei einwertigen Elementen natürlich gleich dem Atomgewicht, bei zweiwertigen gleich dem halben Atomgewicht. Die Wertigkeit eines Elementes wird also durch das Verhältnis des Atomgewichts zum Aequivalentgewicht gegeben. Die Bestimmung der Wertigkeit der Elemente geschieht durch Ermittelung der Zusammensetzung ihrer Wasserstoffverbindungen resp. ihrer Verbindungen mit Elementen, die dem Wasserstoff gleichwertig sind, wie Cl, Br, J.

Die Verbindungsfähigkeit der Elemente wechselt in regelmässiger Weise mit dem Atomgewicht, wie folgende Zusammenstellung von Oxyden zeigt. Da das Sauerstoffatom zweiwertig ist, entspricht natürlich die doppelte Zahl der von einem Atom gebundenen Sauerstoffatome der Wertigkeit desselben.

(Siehe nebenstehende Tabelle.)

II III IV V VI VII

VIII

1-

2-

3-

4-

5-

6-

7-

8-

wertig

Li₂ 0 Na₂ 0 K₂ 0 Cu₂ 0 Rb₂ 0 Ag* 0 Cs₂ 0 Au₂ 0

wertig wertig wertig wertig wertig wertig Be₂

00000000

to to to to to to to to

wertig

Ru₂ 0₈

Os₂ 0₈

Die Elemente der Gruppen Y, YI und YII zeigen dem Wasserstoff und den Metallen gegenüber nicht dieselbe Wertigkeit wie dem Sauerstoff gegenüber. Während die Wertigkeit in Bezug auf den Sauerstoff um je eine Einheit wächst, nimmt sie dem Wasserstoff gegenüber um je eine Einheit ab, so dass dem Wasserstoff gegenüber die Gruppe Y dreiwertige, YI zweiwertige und YII nur einwertige Elemente umfasst.

Eine ausnahmslose Gültigkeit dieser bisher erkannten Gesetzmässigkeiten ist überhaupt noch nicht erwiesen, die Berechtigung dieser Anordnungsweise heute aber allgemein anerkannt.

Chemische Verwandtschaft oder Affinität.

Die Abhängigkeit des Yerlaufes eines jeden chemischen Umsatzes von den verschiedenen Yerhältnissen ist erst in verhältnismässig wenigen Fällen eingehender untersucht. Im wesentlichen kommt es natürlich auf die Qualität der reagierenden Stoffe an, doch üben auch die Quantität derselben wie der sich bildenden Umsetzungsprodukte, sowie deren Aggregatzustand und ihre physikalischen Eigenschaften einen wesentlichen Einfluss hierbei aus. Das Wesen der Kraft, die eine Vereinigung der verschiedenen Atome zu Verbindungen bewirkt, der chemischen Verwandtschaft oder Affin ität, wie wir sie nennen, ist uns unbekannt, nur ihre Wirkung und deren Abhängigkeit von anderen Grössen können wir erkennen. Die Affinität vermag nur dann eine Wirkung auszuüben, wenn die verschiedenen Moleküle in unendlich kleine Abstände voneinander gebracht werden. Sie äussert sich sowohl als eine verbindende, wie zersetzende Kraft; gewöhnlich verlaufen beide Prozesse nebeneinander, indem die Bildung neuer Verbindungen gleichzeitig mit der Zersetzung vorhandener erfolgt. Feste Körper wirken nur selten aufeinander ein; durch Verflüssigung wie durch Lösen wird eine grössere Beweglichkeit der kleinsten Teilchen erreicht und so eine Affinitätswirkung ermöglicht.

Chemischer Umsatz. — Einfacher Umsatz. Geschwindigkeit des Umsatzes. Zuckerinversion.

Bringen wir verschiedene reaktionsfähige Stoffe miteinander in innige Berührung, so tritt eine Beaktion ein. Hat dieselbe ihr Ende erreicht, so sagen wir, das chemische System befinde sich im Gleichgewicht. Der einfachste Fall ist offenbar der, dass ein einziger Stoff eine Umwandlung erleidet. Betrachten wir z. B. den Vorgang der Inversion des Kohrzuckers d. h. den Zerfall desselben unter dem Einfluss einer verdünnten Säure in Dextrose (Traubenzucker) und Laevulose (Fruchtzucker)

C₁₂ h₂₂ o„+н₂ О=C₆ H₁₂ 0„ + C₆ H₁₂ 0,.

Chemischer Umsatz.

85

Die Säure erleidet keine Aenderung, und das Wasser ist bei diesem Prozess in so grosser Menge vorhanden, dass eine Aenderung derselben unberücksichtigt gelassen werden kann.

Die Zuckermenge, die in jedem Augenblicke umgesetzt wird, ist der noch vorhandenen nicht umgesetzten, also der Konzentration der Lösung proportional. Bezeichne: A die ursprünglich vorhandene Zuckermenge, t die seit dem Zusatz der Säure verflossene Zeit,

X die in dieser Zeit umgesetzte Zuckermenge, so gilt die Beziehung

K = -.log

Man hat die zu jeder Zeit noch unzersetzt vorhandene Menge Bohrzucker aus der Drehung der Polarisationsebene bestimmt und für die Grosse 1    A

— .log nat.-т--gut konstante Werte gefunden.

t    A — X

In gleicher Weise verlaufen andere Umsetzungen einzelner Stoffe z. B. der Zerfall des Methylacetats in verdünnter wässriger Lösung in Methylalkohol und Essigsäure bei Gegenwart von Säuren.

Eine Aenderung des Druckes wirkt sehr wenig auf die Beaktionsgeschwindigkeit ein, Teraperatur-änderungen dagegen sehr stark, oft so stark, dass bei einer Temperaturerhöhung um etwa 10⁰ die Beaktions geschwindigkeit sich verdoppelt.

Etwas anders gestaltet sich der Umsatz, wenn zwei Stoffe eine Veränderung erleiden. Es gilt hier, dass das Verhältnis der umgesetzten Menge zu der noch unzersetzt vorhandenen proportional der Zeit veränderlich ist.

Wir wollen hierbei äquivalente Mengen der einzelnen Stoffe, also Quantitäten, die einander beim Umsätze ersetzen können, betrachten. Ein Beispiel eines derartigen Falles liefert die Verseifung des Essigesters durch Natronlauge in wässriger Lösung. Die in diesem Fall zu berechnende Konstante ist ebenso wie die vorher erwähnte nicht absolut konstant. Sie ändert sich bei der Zuckerinversion sowohl mit der Natur wie mit der Menge der invertierenden Säure. Beobachtungen, die eine Prüfung dieser Beziehungen gestatten, sind, so wichtig sie sind, so selten ausgeführt.

Katalyse — Katalysatoren.

Zugesetzte Mineralsäuren (HCl, H₂ S 0₄ z. B.) wirken auf die zwischen dem Methylacetat und dem Wasser bei deren Spaltung in Methylalkohol und Essigsäure stattfindende Beaktion stark beschleunigend ein. Wirkt, wie dies hier der Fall ist, ein fremder d. h. an der Beaktion nicht selbst teilnehmender Körper auf die Beaktionsgeschwindigkeit ändernd ein, so redet man von einer katalytischen Wirkung desselben oder kurz von Katalyse und bezeichnet einen so wirkenden Stoff als Katalysator. Die Katalysatoren können sowohl beschleunigend als aber auch verzögernd auf die Beaktionsgeschwindigkeit einwirken, und unterscheidet man dementsprechend positive und negative Katalysatoren. Streng genommen wirkt jeder fremde Stoff katalytisch, doch zahlt man zu den Katalysatoren nur die, von denen schon geringe Mengen eine beträchtliche Aenderung der Beaktionsgeschwindigkeit hervorrufen.

Vertreten sind alle Arten von Stoffen (so Elemente. Verbindungen, und zwar gasförmige, flüssige und feste, u. s. w.) unter den Katalysatoren, am bekanntesten und auch besonders wichtig ist wohl die katalytische Wirkung der Fermente z. B. bei der Alkoholgährung.

Doppelter Umsatz. Umkehrbare Reaktionen.

. . Die Zu-

Betrachten wir nun ein allgemeines chemisches System. Es bestehe aus nn n2? n₃ u. s. w. Molekülen der einheitlichen Stoffe A,, A₂, A sammensetzung dieses Systems ist dann symbolisiert durch die Form

ni A, + n₂ A₂ + n₃ A₃ +......

Beim Zusammentreten dieser einzelnen Stoffe trete

eine Reaktion derart ein, dass sich n/, n₂', n₃',.....

bilden. Wir

Moleküle der Stoffe A'1? A'₂, A', können dann die Reaktionsgleichung aufstellen ni A, +n₂ A₂ + ....= a', A'j + n'₂ A'₂ +. . . . Wenn diese Stoffe bei einem gewissen Mengenverhältnis beliebig lange nebeneinander existieren können, ohne dass eine Umsetzung nach obiger Gleichung in dem einen oder im anderen Sinne eintritt, so sagen wir, die Stoffe befinden sich in Bezug auf obige Reaktion im Gleichgewicht. Wir reden von umkehrbaren oder reciproken Reaktionen, wenn diese Reaktionen in dem einen wie im anderen Sinne vor sich gehen können, wenn also die Produkte des Umsatzes den Reaktionsprozess wieder rückwärts durchmachen und in ihren Anfangszustand zurückkehren können.

Ein sehr gutes Beispiel für eine umkehrbare Reaktion bietet die Esterbildung, die eintritt, wenn ein

Alkohol mit einer Säure zusammengebracnt wird. Kimm и man etwa Essigsäure und Alkohol im Verhältnis ihrer Molekulargewichte, so tritt Esterbildung ein gemäss der Gleichung

Cïï₃COOïï + C₂ïï₅OH = CH₃COO-C₂ H₅ + H₂0 so lange, bis ²/₃ der ganzen Masse diese Umwandlung erlitten haben.

Umgekehrt tritt, wenn wir Aethylacetat mit Wasser in Berührung bringen, eine Reaktion im umgekehrten Sinne der Gleichung d. h. Bildung von Alkohol und Essigsäure ein, bis wieder Gleichgewicht eintritt unter denselben Bedingungen wie oben. In beiden Fällen hat also das Endprodukt die Zusammensetzung V₈ Mol. C₂ H₅ OH+V₃ Mol. CH₃ CO OH + 7з Mol. CH₃ COO - C₂ H₅ + ²/₃ H₂ 0.

Man setzt in derartigen Gleichungen an Stelle des Gleichheitszeichens zwei entgegengesetzt gerichtete, übereinander stehende Pfeile    um die umkehr

bare Reaktion zu kennzeichnen.

Gleichgewichtszustand, Gesetz der Massenwirkung.

Der Gleichgewichtszustand ist nun nicht dadurch charakterisiert, dass ein Umsatz überhaupt nicht mehr stattfindet, sondern vielmehr dadurch, dass ebensoviele Teilchen in derselben Zeit eine Umwandlung in der einen wie in der anderen Richtung erfahren. Diese Umsetzung wird natürlich um so häufiger stattfinden, je mehr Teilchen, die dazu fähig sind, in einem bestimmten Raume vorhanden sind.

Betrachten wir ein homogenes System d. h. ein System, das physikalisch und chemisch in allen seinen

Gesetz der Massenwirkung.

89

Punkten von gleicher Beschaffenheit ist. Es bestehe aus lauter einzelnen Molekülen der Stoffe An A₂, A/t und A'₂, die sich in einander umsetzen können gemäss der Reaktionsgleichung

Ein Gleichgewichtszustand wird sich herstellen, in welchem in der einen Richtung ein ebenso grosser Umsatz stattfindet wie in der anderen. Wir wollen die Anzahl der einzelnen Teilchen, die dieses Reaktionsgemisch bilden, mit p1? p₂, pfi und p'₂ bezeichnen. Die Zusammensetzung desselben ist dann gegeben durch die Formel:

P. A, + p₂ A₂ + p', A', + p'„ A',.

Unter der Voraussetzung, dass die Umsetzung proportional den Massen stattfindet, wird der Umsatz im Sinne der Gleichung von links nach rechts proportional dem Produkte Pi.p₂> der umgekehrte, im Sinne der Gleichung von rechts nach links, proportional dem Produkte р'г. p'₂ verlaufen.

Die^bmsetzungen, die in der Zeiteinheit im einen oder anderen Sinne stattfinden, werden durch К. Pi. p₂ und K'. p'j. p'₂

dargestellt, worin K' und К von der JNatur der Stoffe und der Temperatur abhängige Konstanten bedeuten. Der Gleichgewichtszustand ist dadurch bedingt, dass K.p, .p₂=K'.p', p'₂

ist. Diese Gleichung enthält das Grundgesetz der chemischen Statik.

Wir können weder die Grösse K.pltp₂ d. h. die Geschwindigkeit des Umsatzes im einen Sinne der

Reaktionsgleichung noch die entsprechende Geschwindigkeit K'.p't.p'₂ beim Verlauf des Umsatzes in entgegengesetzter Richtung beobachten, sondern nur die Differenz dieser beiden Grössen messen d. h. diejenige Geschwindigkeit, mit welcher der chemische Umsatz dem Gleichgewicht zustrebt. Der in jedem Zeitmoment wirklich zu beobachtende Umsatz ist gleich dem Umsatz in dem einen Sinne vermindert um den in ent-

Für die Geschwindigkeit des

gegengesetztem Sinne.

Reaktionsverlaufes gilt daher die Gleichung:

V = K.pI.pi-K'.p'₁.p'„

das Grundgesetz der chemischen Kinetik. Schreiben wir unsere erste Gleichung:

K.pt . p₂ = K'.p'₁ .p'a in der Form

Pi

₌ K Pp^

P₂

K'-ph X’p/i

indem wir für g- den "Wert и einsetzen, so können

P'

wir dieses Gesetz, wenn wir Щ- und — als die Um-

P'i P₂

Setzungsquotienten bezeichnen, so aussprechen:

Im Gleichgewichtszustände stehen die Umsetzung s-quotienten in einem konstanten Verhältnis zu einander. Die schon erwähnte umkehrbare Reaktion der Esterbildung gestattet eine gute experimentelle Prüfung dieses Guldberg-Waage’schen Gesetzes der Massenwirkung.

Experimentelle Prüfung des Gesetzes der Massenwirkung.

Wird ein beliebiger Alkohol mit einer organischen . Säure zusammengebracht, so tritt Esterbildung ein, ,

Gesetz der Massenwirkung.

У1

eine mit der Neutralisation einer Säure durch eine Basis vergleichbare Reaktion. Durch titrimstrische Bestimmung der vorhandenen Säuremenge lässt sich der Grad der Umsetzung zu den verschiedenen Zeiten ermitteln. Die Zusammensetzung des Gemisches, das sich bei Einwirkung äquivalenter Mengen nach Herstellung des Gleichgewichtes gebildet hat, ist kurz vorher erwähnt worden.

Wir wollen nun aber eine Grammmolekel Essigsäure mit m Grammmolekeln Alkohol und n Grammmolekeln Wasser zusammenbringen. Ist der Gleichgewichtszustand hergestellt, so mögen x Grammmolekeln Essigsäure und natürlich ebensoviele Alkohol umgesetzt sein. Dann ist in unserer Gleichung К.р,.р₂ = К'.р', .p's

Pi=(l—x)> P₂ = m — x> p'i—X, p'₂=n4-x; und es besteht die Beziehung

К (1 —x) (in — x) = K' (n + x) X, worin К der Geschwindigkeit entspricht, mit der sich Säure und Alkohol, K' derjenigen, mit der sich Ester und Wasser vereinigen.

Aus dem zuerst erwähnten Fall, in dem m = l, n=0 war, ergab sich x — ²/₃. Setzt man diese Werte

ein, so ergiebt sich K = 4K' resp. K = g-, = 4.

Setzt man diesen Wert in die allgemeine Gleichung ein und löst dieselbe nach x auf, so erhält man die gebildete Menge Ester. Mischt man nur Säure und Alkohol ohne Zusatz von Wasser, so wird n gleich 0; und in diesem Fall ergiebt sich

x = — (m+ 1 — Vm² — m+ 1). о

Nach dieser Formel konnte man die gebildete Estermenge berechnen, wenn beliebige Molekulargewichte Alkohol und Säure miteinander gemischt wurden, und X in den einzelnen Fällen experimentell bestimmen. Es hat sich eine gute Uebereinstimmung der berechneten und beobachteten Werte ergeben, die auch bestehen blieb, wenn von vornherein geringe Mengen Wasser oder Ester zugesetzt wurden. Der Wert der Gleichgewichtskonstanten (и) ist für organ?ache Säuren und Alkohole von analoger Atomverkettung in engeren Grenzen ziemlich gleich.

Gleichgewicht zwischen einem festen Körper und einem Lösungsmittel.

Bedeutend einfacher gestalten sich die Gleichgewichtsbedingungen, wenn wir ein heterogenes System haben, das aus zwei nicht mischbaren Stoffen besteht, z. B. einem festen und einem flüssigen. In diesem Falle ist die wirksame Menge des festen Stoffes unabhängig von seiner wirklichen Menge, der Wert derselben in der Gleichgewichtsgleichung also gleich einer Konstanten zu setzen. Die Gleichgewichtsgleichung besagt dann, dass bei Berührung eines festen Körpers mit einer Flüssigkeit Gleichgewicht nur bestehen kann, wenn eine ganz bestimmte wirksame Menge in der Flüssigkeit vorhanden ist.

Dissociiitionserscheiimngen.

Bei den Dissociationsvorgängen ist der Gleichgewichtszustand insofern durch einfache Beziehungen charakterisiert, als es sich im allgemeinen um den Zerfall eines einzelnen Moleküls handelt, also um einen

Vorgang, den wir durch folgende Reaktionsgleichung

symbolisieren können :

A = nj Aj + d₂ A₂ -j- • • • •

A bezeichnet das dissociierte Molekül, At und A₂

die Dissociationsprodukte. Der Partialdruck jenes sei p, рг und p₂ diejenigen der Dissociationsprodukte.

Der Gleichgewichtszustand ist bestimmt durch die

Pi n‘-P₂ na

-, wo a die sogenannte Dis

Beziehung и socaitionskonstante bedeutet..

Aenderung des Gleichgewichtszustandes mit Temperatur- und Druckänderungen,

Bei höherer Temperatur erreicht ein chemisches System den Gleichgewichtszustand viel schneller als hei niederer. Was aber die Abhängigkeit des chemischen Gleichgewichtszustandes von der Temperatur und dem Druck anbetrifft, so sind hier am wichtigsten folgende beiden Gesetzmässigkeiten, die allgemeine Gültigkeit besitzen.

Wird ein chemisches System bei konstantem Volum erwärmt, so findet eine Aenderung des Gleichgewichtszustandes in dem Sinne statt, dass die eintretende Reaktion unter Wärmeabsorption verläuft.

Analog ist der Einfluss des Druckes auf den Gleichgewichtszustand.

Wird ein chemisches System bei konstanter Temperatur komprimiert, so findet eine Aenderung des Gleichgewichtszustandes in dem Sinne statt, dass die eintretende Reaktion unter Volumverminderung verläuft. Man kann diese beiden Sätze so zusammenfassen :

Aendert man in einem (im Gleichgewicht befindlichen) chemischen Sijstem einen der Faktoren des Gleichgewichts so, dass das System einem neuen Gleichgewichtszustand zustrebt, so ändern sich die anderen korrelativen Faktoren in entgegengesetzteyn Sinne.

Affiiiitätskoefflcienten.

Bestimmung der Affiiiitätskoefflcienten.

Unter den chemischen Reaktionen ist von besonderer Wichtigkeit der Vorgang der Salzbildung, der Neutralisation von Base und Säure. Dass man früher glaubte, in den hierbei auftretenden Wärmetönungen ein Mass der chemischen Verwandtschaft zu erhalten, wird in der Thermochemie näher besprochen.

Diese und andere Untersuchungen Hessen erkennen, dass die Wirkungen der chemischen Verwandtschaft durch bestimmte, den wirkenden Stoffen eigentümliche, von der Natur des Vorgangs unabhängige Koëfficienten bedingt seien, ohne aber die Umstände, welche die Reaktionsfähigkeit der Säuren und Basen bedingen, aufzuklären. Für diese Frage erwies sich das Studium elektrochemischer Beziehungen der verschiedenen Stoffe, wie wir später sehen werden, fruchtbar.

Elektrische Leitfähigkeitsmessungen*) haben zu dem Resultat geführt, dass die Zahlenwerte für dieselben mit denjenigen für die Reaktionsfähigkeit eine gute zahlenmässige Uebereinstimmung zeigten. Der Affini-tätskoefficient wird durch die Zahl der dissociierten Jonen gemessen, und da die Leitfähigkeit einer Lösung ebenfalls durch die freien Jonen bedingt ist, so geben

*) Vgl, hierzu Kapitel: Elektrochemie

Abhängigkeit der Affinitätskoefficienten.

95

die Leitfähigkeitsmessungen ein Mass für die Affinitätskoefficienten. Die Abhängigkeit des Dissociations-grades von der Verdünnung soll nach Ostwald gegeben sein durch die Formel

1    0* <р/л ao )

K,

* V-V'O

worin К eine von der Natur des Stoffes abhängige Konstante, zugleich das gesuchte Maass der chemischen Verwandtschaft ist.

Abhängigkeit der Affinitätskoefficienten von der Natur und Konstitution der Stoffe.

Einige Beziehungen über die Abhängigkeit der Konstanten К von der Konstitution und Zusammensetzung bei organischen Säuren seien, da sich diese Konstanten als von der Konstitution in hohem Grade abhängig erwiesen haben, hier angeführt.

Je nach der Stellung, die ein Atom im Molekül einnimmt, ist die Wirkung desselben verschieden. So lassen z. B. die hydroxylierten Propionsäuren erkennen, wie die Wirkung der einzelnen Elemente auf die Affinitätseigenschaften von ihrer Stellung abhängt. Während das in der a-Stellung eingetretene Hydroxyl den Wert der Konstanten der Propionsäure verzehnfacht, wirkt derselbe Substituent von der /?-Stellung aus nur etwa verdoppelnd.

Der Einfluss der Stellung kann sogar so gross sein, dass das Vorzeichen der Aenderung, die ein und derselbe Substituent ausübt, mit derselben wechselt. Tritt nämlich ein Hydroxyl in die Benzoë-заиге ein, so wächst die Konstante, wenn es in die

Orthostellung tritt, auf den lTfachen Wert etwa, dieselbe wird aber um die Hälfte ih.res Wertes vermindert, wenn das Hydroxyl in die Para-Stellung tritt.

Was den Einfluss der Natur des Substituenten betrifft, so wird z. B. durch Ersatz von Wasserstoff der Essigsäure durch Hydroxyl die Säure verstärkt, der Wert der Konstanten wächst. Die zweifach hydroxylierten Benzoesäuren zeigen, dass die Affinitätskonstanten mehrfach substituierter Säuren angenähert als Produkte der den einzelnen Substituenten zukommenden Faktoren erscheinen. Ueberhaupt stellt sich im allgemeinen die Affinitätskonstante der Säuren als ein Produkt dar, dessen Faktoren durch die Natur und Stellung der Elementaratome gegeben sind, aus denen sich die Säure zusammensetzt. Aendern sich analoge Stoffe in analoger Weise, so ändern sich nämlich die Konstanten in gleichem Verhältnis.

Thermochemie.

Geschichtliches.

Bobert Boyle, der Begründer unserer heutigen Ansicht über die Grundstoffe, war wohl der erste, der sich mit thermochemischen Untersuchungen befasste. Er machte gegen die von Paracelsus vertretene Ansicht, dass sich die Grundbestandteile der Körper durch Anwendung von Feuer sicher erkennen Hessen, energisch Front. Er wusste schon, dass Körper bei der Ver-

Geschichtliches.

97

brennung eine Gewichtsvermehrung erfahren. Hieraus musste auf eine sich dabei abspielende Vereinigung mit anderen Stoffen geschlossen werden. Im Zusammenhang mit physikalischen Arbeiten beschäftigte er sich lebhaft mit der Untersuchung der Luft und ihrer Veränderung, namentlich beim Verbrennungs- und Atmungsprozess.

Im Verfolg der Boyle’schen Ideen zeigte Majow, dass die atmosphärische Luft bei der Verbrennung eines Körpers einen ihrer Bestandteile abgiebt, den er spiritus igno aerëus nannte. Lavoisier bewies dann, dass der Sauerstoff der Luft die Verbrennung unterhalte, indem er sich mit dem verbrennenden Körper \ereinige, und stellte hiermit den Hauptsatz der heute gültigen Verbrennungstheorie auf. Er war es auch, der thermochemische Messungen zuerst quantitativ durchführte. Gemeinschaftlich mit Laplace führte er Messungen von Verbrennungswärmen aus, speziell suchte er die von tierischen Organismen produzierten Wärmemengen zu messen. Ein Grundgesetz, ein Scezialfall des Gesetzes von der Erhaltung der Kraft, ist schon von ihm aufgestellt, nämlich dass zur Zerlegung einer Verbindung ebensoviel Wärme erforderlich sei, als bei ihrer Bildung aus den Elementen frei werde. Um auch die bei Wärmemessungen nach aussen abgegebene Wärmemenge zu kennen, war die Kenntnis der spezifischen Wärmen der erwärmten Stoffe notwendig.

Die Lösung dieser Aufgabe wie auch die systematische Anwendung unseres heutigen Wärmemasses, der Kalorie, ist das Verdienst von Hess. Auch stellte er das wichtige

Rudolphi, Allgemeine und physikalische Chemie.    7

„ Wenn eine Verbindung stattfindet, so ist die entwickelte Wärmemenge konstant, es mag die Verbindung direkt oder indirekt und zu wiederholten Malen geschehen.“ Das heisst also, die einem chemischen Vorgänge entsprechende Wärmeentwicklung ist stets dieselbe, mag nun der Vorgang auf einmal oder in beliebig vielen und beliebig getrennten Abteilungen verlaufen.

Auf chemische Prozesse ist die mechanische Wärmetheorie zuerst von Julius Thomsen angewandt worden. Wichtige Prozesse wie den Verbrennungsvorgang, Oxydation, Reduktion und die Salzbildung hat er in den Kreis seiner Betrachtungen gezogen. Auch in der Verbesserung und Verfeinerung thermochemischer Methoden hat er viel geleistet, ebenso wie Berthelot, Horstmann, Stohmann und andere.

Thermochemische Reaktionsgleichungen.

Eine der ersten chemischen Thatsachen, die dem Anfänger im Studium experimentell vor Augen geführt wird, ist die Zersetzung des Wassers durch metallisches Kalium oder Natrium unter Entwicklung von freiem Wasserstoff. Ist er schon in die symbolische Sprache des Chemikers eingeweiht, so versinnbildlicht ihm dies die kurze (rleichung:

Kj + 2H₂0 = 2K0H + H₂.

Die Fällung von Chlorsilber mit Salzsäure aus einer Silbernitratlösung wird symbolisiert durch die Formel : H Cl + Ag N O3 = Ag Cl + H N O3.

Thermochemische Reaktionsgleichungen.

99

Wir haben auf jeder der beiden Seiten der Gleichung ein Atomgewicht H, eins Ag, eins CI, eins N und drei 0. An Materie ist weder etwas fortgegangen, noch etwas hinzugekommen. In Bezug auf die Masse allein ist die Formel gültig.

3*

Gleichungen im wahren Sinne des Wortes sind dies nicht. Mit dem Gesetz von der Erhaltung der Materie stimmen sie wohl überein, sie verstossen aber gegen das Gesetz von der Erhaltung der Kraft. Eine Grammmolekel H CI mit einer Grammmolekel Ag N 03 . zusammengebracht ergiebt eine Grammmolekel AgCl und eine solche HNO

Für ihre Allgemeingültigkeit ist es aber Beding-dass neben den Summen der Massen auch die

ung,

Summen der einzelnen Energieteile auf beiden Seiten der Gleichung dieselben sind.

Wir unterscheiden ja verschiedene Energiearten, die in einander verwandelt werden können. Das

Messen der chemischen Energie in Wärmemass ist die Hauptaufgabe der Thermochemie. Die Spezialisierung des Gesetzes von der Erhaltung der Kraft auf die Vorgänge, welche Wärme erzeugen oder solche absorbieren, ergab den ersten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie.

1 Hauptsatz der mechanischen Wäriuetheorie.

Sagt das Gesetz von der Erhaltung der Kraft aus, dass keine Energie geschaffen werden, keine Energie verloren gehen kann, so ist der Inhalt des ersten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie der: Wärmeenergie und mechanische Energie sind äquivalent. Die Aenderung der inneren Energie TJ um die ab-

gegebene oder aufgenommene Wärmemenge Q ist gleich der geleisteten äusseren Arbeit A:

U — Q = A.

Solange es sich nur um Reaktionen handelt, bii denen keine Gase auftreten, ist die bei den chemischen Reaktionen geleistete äussere Arbeit so gering, dass sie in den Versuchsfehlern verschwindet. Man kann daher in diesen Fällen das Glied A unserer Gleichung fortlassen, so dass dieselbe die Form annimmt: U = Q = Uj—Ue, wo zugleich die Energieänderung U durch die Differenz von Energie im Anfangszustand (Uj) und Energie im Endzustand (U₂) ersetzt ist.

Die bei einer Reaktion frei werdende, entwickelte Wärmemenge pflegt man positiv zu rechnen, dabei aber absorbierte, der Umgebung entzogene Wärme negativ.

Die Energie der durch eine chemische Reaktion gebildeten Stoffe ist also um den Betrag der frei gewordenen Wärmemenge geringer als die Energie der Stoffe vor der Reaktion. Es ist U₂ = Uj — Q, wobei alle drei Grössen an sich positive Werte haben.

Für die absolute Gültigkeit der Gleichung HCl+AgN0₃ = AgCl + HN03 wäre erforderlich, dass auch obiges Gesetz darin seinen Ausdruck findet. Eine diesbezügliche Prüfung ist ein; fach. Wir brauchen nur die chemischen Energieen des HCl und des AgN0₃ einerseits, andererseits die des AgCl und des HN0₃ in Wärmeenergie umzuwandeln. Sind die beiderseitigen Summen der Bildungswärmen gleich, so genügt die Gleichung allen Anforderungen.

Die Bildungswärme der Salzsäure ist gleich 393 K,

die des Silbernitrats gleich 233 K, während Chlorsilber die Bildungswärme 294 К und Salpetersäure eine solche von 491К hat. Ersetzen wir jetzt die Formeln dieser Verbindungen durch ihre Bildungswärmen unter Umkehrung der Vorzeichen derselben, so nimmt die Gleichung die Form an:

— 393+ (— 233) = — 294 + (— 491) oder 159 = 0.

Als Energiegleichung timt unsere Gleichung ihre Schuldigkeit nicht, auf die gesamte innere Energie der in Aktion tretenden Körper nimmt sie keinen Bezug. An Stelle dieser Gleichung setzt daher die Thermochemie folgende:

H Cl aq -f Ag N 0₃ aq = Ag Cl + H N 0₃ aq + 159 K.

An Stelle der chemischen Formeln wurden soeben die Bildungswärmen substituiert, aber mit umgekehrtem Vorzeichen. Man muss dabei beachten, dass die frei werdende "Wärmemenge positiv gerechnet wird.

Die Bildungs wärme des Wassers ist gleich 684 К heisst: bei Bildung des Wassers aus seinen Elementen werden 684 Kalorien frei. Die betreffende Gleichung schreiben wir £#-{-0 = H₂ 0 + 684 K.

Setzen wir die Energie der Elemente gleich Null, so haben wir:

0 = H₂O + 684K oder H₂0 = — 684K und in —684 den bei thermochemischen Rechnungen für H₂ 0 zu substituierenden Wert.

Einige Thermochemiker schreiben daher die Reaktionsgleichungen in der Form:

tf₂ + 0 — H₂ 0 = 684 K,

K + H₂ 0 aq — K 0 R aq — Я= 481 К,

die für thermochemische Rechnungen unzweifelhaft bequem ist.

Kalorie.

Was versteht man nun unter einer Kalorie? Gewöhnlich definiert man die Einheit der Wärmemenge, die Kalorie, als diejenige Wärmemenge, welche erforderlich ist, um die Masseneinheit reinen destillierten Wassers um 1⁰ zu erwärmen. Da aber dessen spezifische Wärme für die verschiedenen Temperaturen verschieden ist, so bedarf es noch einer näheren Angabe der Temperatur. Leider haben wir aber, da die bisherigen Messungen hei verschiedenen Temperaturen ausgeführt wurden, eine ganze Reihe von Kalorien. Die wichtigsten sind:

1)    Die Nullpunktskalorie gleich der Wärmemenge, die 1 g Wasser von 0° auf 1° zu erwärmen vermag;

2)    die Wärmekalorie von 15° auf 16°;

3)    die mittlere Kalorie gleich dem hundertsten Teil der Wärmemenge, die 1 g Wasser zugeführt werden muss, um es von 0⁰ auf 100⁰ zu erwärmen.

Für thermochemische Daten sind sie zu klein. Es werden gewöhnlich an Stelle von 1) und 2) die tausendmal grösseren angewandt, also die zur Erwärmung von 1 kg Wasser um 1° erforderlichen Wärmemengen. Von Ostwald und früher von Wüllner ist vorgeschlagen, thermochemisch allgemein die Wärmemenge, welche 1 g Wasser von 0° auf 100° zu erwärmen vermag, als Kalorie zu wählen. Dies ist der hundertfache Wert der unter 3) aufgeführten Kalorie. Die mittlere spezifische Wärme des Wassers zwischen 0° und

Temperaturzählung.

103

100° lässt sich einerseits bei weitem schärfer bestimmen als die wahre spezifische Wärme bei 0°, andrerseits lassen sich durch diese Kalorie thermochemische Daten in bequemeren Ziffern darstellen. Fiir diese Darstellung ist daher dieselbe durchweg gewählt. Es ist üblich, sie, wie es schon geschehen ist, mit „K“ zu bezeichnen. Die kleineren unter 1) und 2) angeführten Kalorien bezeichnet man gewöhnlich mit cal., ihre tausendmal grösseren Werte mit Cal.

Temperaturzälilung.

Wir zählen die Temperaturgrade von einem beliebig gewählten Ausgangspunkt ab, dem Schmelzpunkt des Eises, und rechnen von dort ab aufwärts und abwärts positive und negative Grade. Von negativen Temperaturen zu sprechen, hat eigentlich keinen Sinn. Wissenschaftlich haben wir daher neben dieser Zählung, wie schon erwähnt, eine andere von dem absoluten Nullpunkt*) ausgehende, nämlich von — 273 Grad ab nach der allgemein bekannten Zählung.

Wärmetönung.

Endotherinische und exothermisclie Reaktionen.

Bei fast jedem chemischen Prozesse wird entweder Wärme verbraucht oder frei, jeder chemische Umsatz ist von einer War m etö nun g begleitet. Dieser Name wird nach J. Thomsen’s Vorschlag angewandt, um sowohl Wärmeentwicklung wie Wärmeabsorption als Ursache oder als Folge chemischen Umsatzes zu bezeichnen.

Je nachdem Wärme entwickelt d. h. nach aussen abgegeben oder absorbiert also der äusseren Umgebung

* Vgl. hierzu Kapitel: Allgemeine Chemie, p. 18.

entzogen wird, unterscheidet man exothermische und endothermische Reaktionen. Erstere bezeichnet man auch als solche mit positiver, letztere als solche mit negativer "Wärmetönung.

Wärmemass der äusseren Arbeit.

Solange es sich um Reaktionen handelt, bei denen keine Gase auftreten, ist die bei den chemischen Reaktionen geleistete Arbeit so gering, dass sie in den Versuchsfeldern verschwindet. Treten aber Gase auf, so muss die bei Leistung der äusseren Arbeit verbrauchte Wärmemenge in Betracht gezogen werden. Haben wir wieder die Gleichung

H₂ + 0 — H₂0 = 684 K,

so sind beide in Reaktion tretenden Stoffe Gase. Es vereinigen sich 1 Grammmolekulargewicht (2.016 g) H2 und j/₂ Grammmolckulargewicht (16 g) 0 zu 1 Grammmolekulargewicht (18,016 g) H₂0. Bei der Vereinigung zu flüssigem Wasser entsteht eine Wassermenge von sehr geringem Volum, es verschwinden aber l*/₂ Grammmolekeln Gase. Hierbei leistet der Atmosphärendruck ein9 Arbeit, die in Wärmemass mit der durch den Umsatz hervorgerufenen Wärmeentwicklung mitgemessen wird d. h. die bei der sich abspielenden Reaktion gemessene Wärmetönung rührt zum grössten Teile her von der Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff, zu einem kleinen Teil aber von der beim Verschwinden der

Gase vom Atmosphärendruck geleisteten Arbeit.

Eine Grammmolekel eines beliebigen Gases nimmt bei 0° 22,41 Liter ein, bei der absoluten Temperatur T somit

22,41.T:273 oder 0,0821. T Liter.

Verschwindet bei einer chemischen Reaktion eine Grammmolekel eines Gases, so leistet der Atmosphärendruck daher eine Arbeit von 0,0821. T Literatmosphären. Dieselbe äussere Arbeit wird gegen den Atmosphärendruck geleistet, wenn eine Grammmolekel Gas entwickelt wird. Wenn ein Liter Gas entwickelt wird, wirkt dieses dem Atmosphärendruck um die Länge von 10 cm (Kante des Würfels, dessen Volum 1 Liter) entgegen. Dem Atmosphärendruck gleich ist derjenige einer Quecksilbersäule von 76 cm Höhe. Da das spezifische Gewicht des Quecksilbers 13,596 und die Grundfläche des Würfels von 1 Liter Inhalt 100 qcm ist, beträgt der Druck einer Atmosphäre auf 100 qcm

100 X 76 X 13,596 = 103330 g Gewicht.

Wir setzen jetzt die bei Entwicklung eines Liters, freien Gases zu leistende Arbeit

= 0,0821.103330.10 T = 84 800 T. cm. g.

Es kommt aber hier auf die dieser Arbeitsleistung aequivalente Wärmemenge an d. h. auf die Wärmemenge, welche man durch diese Arbeitsleistung hervorrufen könnte. Wir müssen daher unseren Ausdruck durch

das mechanische Wärmeäquivalent (427,50 g-cal.) dividieren und erhalten die Wärmemenge 84800T

1,98 T

g-cal. oder -

oder gekürzt 0,02 . T. K.

Spielt sich der Umsatz bei 27° C. ab, so ist T gleich 273 + 27 oder 300° und die bei der Wasserbildung geleistete äussere Arbeit in Wärmemass gemessen gleich 0,02.300.1,5 K = 9,0 K, da 1V₂ Grammmolekeln Gase verschwunden sind. Diese Wärmemenge

42750

100

К = 0,0198 T.K

ist nicht frei geworden durch den chemischen Prozess, sondern bei dem chemischen Prozess. Sie ist, wie man sagt, dem System von aussen zugeführt, die Folge eines sekundären mit der chemischen Umsetzung verknüpften Vorganges. Daher ist sie, will man allein die durch den chemischen Prozess an sich hervor

gebrachte Wärmemenge erhalten, von der gemessenen Wärmemenge abzuziehen. Das Endresultat der thermochemischen Reaktion bei der Wasserbildung giebt also die Gleichung

H₂ + 0 — H₂ 0 = 684 — 9 = 675 K.

Wird bei einer Reaktion Gas in Freiheit gesetzt, so ist die für diese Arbeitsleistung berechnete Wärmemenge zu der gemessenen zu addieren. Die äussere Arbeit wird ja durch Verbrauch von Wärme, die durch den chemischen Prozess entwickelt wird, geleistet.

Haben wir z. B. Knallquecksilber (C₂BgN₂ 0₂), und lassen wir dieses explodieren, so zersetzt es sich gemäss folgender Gleichung:

C₂ N₂ 0₂ Hg = Hg + N₂ + 2 CO+ 1160 K.

Hierbei sind drei Grammmolekulargewichte Gase in Freiheit gesetzt, nämlich eines Stickstoff und zwei Kohlenoxyd. Wir haben also noch 3.0,02T.K zu den 1160 К zu addieren. T sei gleich 290°, dann erhalten wir

1160 К + 290.0,02.3 К = 1177,4 К

und können die ursprüngliche Gleichung schreiben :

C₂ N₂ 0₂ Hg =Hg + iV₂ -\-2 CO-\- 1177,4 K.

In dem folgenden Teil sind die Wärmetönungen so angegeben, wie sie direkt gemessen wurden. Es ist also in den einzelnen Fällen die auf die äussere Arbeit entfallende Wärmemenge nicht speziell berechnet worden und addiert, wenn Gase frei geworden, resp. subtrahiert, wenn Gase verschwunden sind. Die Berücksichtigung dieser sekundären Vorgänge ist, wie die Beispiele eben zeigten, einfach. Die einzelnen Werte sind, wenn nötig, sehr leicht daraufhin umzurechnen, sofern man weiss, welche Stoffe vor oder nach der Reaktion als Gase auftreten.

Thermochemische Schreib weise.

Nack Ostwalds Vorschlag pflegt man daher die thermochemischen Formeln so zu schreiben, dass sie die Aggregatzustände der einzelnen Stoffe kennzeichnen.

Während durch gewöhnliche Buchstaben Flüssigkeiten bezeichnet werden, sollen feste Körper durch Balkenschrift, gasförmige durch Kursivschrift symbolisiert werden. Ein der chemischen Formel angehängtes aq bedeutet, dass sich der Körper in viel Wasser gelöst befindet. Diese Schreibweise ist in den vorhergehenden Gleichungen schon angewandt. Die Gleichung Zn₂ + 4HClaq = 2ZnCl₂ aq + 2tf₂ + 684K besagt, dass eine Grammmolekel (130,8 g) festen, metallischen Zinks in Berührung mit 4 Grammmolekeln (4 X 36,46 = 145,84 g) Salzsäure in wässriger Lösung 2 Grammmolekeln gelösten Zinkchlorids (= 2 X 136,30 = 272,60 g) und 2 Grammmolekeln gasförmigen Wasserstoffs (= 4,04 g) liefert. Die hierbei auftretende Wärmetönung giebt gemessen 684 K.

Diese Gleichungen gelten im allgemeinen für Zimmertemperaturen, also etwa für 15⁰—20⁰ Celsius. Die Energie eines Stoffes hängt ja ausser von seiner

Zus tmmensetzung auch von dem Zustande ab, in dem er sich befindet, also von seiner Temperatur. 130,8 g Zink enthalten bei 100° natürlich mehr Energie als etwa bei 18 °. Zink von 18° kann man ja nur durch Zuführen von Wärmeenergie in solches von 100⁰ überführen. Dieser grössere Energiegehalt hängt von der spezifischen Wärme des Stoffes ab. Je grösser diese ist, je mehr Wärme muss ihm zugeführt werden, um ihn um eine bestimmte Anzahl Grade zu erwärmen. Für Zink ist die spezifische Wärme 0,094.    130,8 g

Zink enthalten also bei 100⁰

130,8.100.0,094 cal. = 12,29 К

100 — 20

mehr als bei 0° oder 12,29 Energie mehr als bei 20°.

100

9,832. К

Betreffen die Formeln nicht Zimmertemperatur, so wird die Temperatur des Stoffes besonders angegeben. Man fügt der Formel als unteren Index die Zahl hinzu, welche die Temperatur des Stoffes an-giebt. Zn do) heisst, dass die Temperatur des Zinks 100° ist. Diesen Wert kann man ersetzen durch den Zn (20)+ 4,916 K; denn wir sahen ja, dass Zn₂ (loo) = Zn₂ (20) + 9,832 К war.

Ebenso bedeutet

H₂ O(0) = H₂ 0(0) + 14,4 К bezüglich H₂ O(ioo) = H₂ O(ioo) — 96,7 K, dass bei Umwandlung eines Grammmolekulargewichtes flüssigen Wassers von 0° in Eis von 0° resp. flüssigen Wassers von 100° in Wasserdampf von 100° 14,4 К frei bezüglich 96,7 К absorbiert werden. Diese Zahlen geben die latente Schmelzwärme resp. die latente Verdampfungswärme des Wassers. Die erste Gleichung besagt also: 18,02 g Wasser von 0° enthalten 14,4 К Wärmeenergie mehr wie 18,02 g Eis von 0°, die zweite: 18 g Wasser von 100° enthalten 96,7 К Wärmeenergie weniger als 18,02 g Wasserdampf von 100°.

Leider wird diese Schreibweise nicht ausschliesslich angewandt. Thomsens Schreibweise, die auch von Nernst häufig angewandt wird, besteht darin, dass diejenigen Stoffe, deren chemische Wechselwirkung gegeben wird, durch ein Komma getrennt, in Klammern einueschlossen gleich dem entsprechenden Zahlenwert in Kalorien gesetzt werden. So bedeutet bei ihm (HJaq, O³) = 42626 cal.,

dass die Oxydation von Jodwasserstoff in verdünnter wässriger Lösung von einer Wärmeentwicklung von 42626 (kleinen) Kalorien begleitet ist. Da er das Produkt der Reaktion nicht angiebt, kommen auch Fälle vor, die nicht unzweideutig zu lösen sind.

Nunmehr ist die naturgemässe Frage die: Wie gelangt man zn derartigen Gleichungen? Welches sind die Methoden thermochemischer Messungen?

Eiskalorimeter von Bunsen,

Die ersten messenden Untersuchungen erstreckten sich auf die Verbrennungserscheinungen, Lavoisier und Laplace suchten schon Verbrennungswärmen zu bestimmen, indem sie die zu untersuchenden Stoffe unter Zuleitung von Sauerstoff vollständig zu verbrennen strebten. Doch hat das Eiskalorimeter dieser Forscher nur noch historisches Interesse, An dessen Stelle ist das Bunsen’sche Eiskalorimeter getreten. Bei

demselben wird die entwickelte Wärmemenge aus der Menge Eis, die sie zu schmelzen vermag, berechnet, Wie viel Eis geschmolzen ist, kann man direkt bestimmen durch Beobachtung der Yolumabnahme des im Kaloriineter befindlichen Gemisches von Eis und Wasser.

Yerbremiuiigshalonmetcr.

Mehr Anwendung hat zur Ausführung langsamer Verbrennungen das Verb ren nun g skal or im eter gefunden. Yon Davy und Bumford ist es erdacht, von Favre und Silbermann vervollkommnet worden. Es besteht aus einer einfachen Verbrennungskammer aus Platin oder aus Glas. Figur 11 zeigt ein solches. Durch den Stopfen gehen 2 konzentrische Böhren ; die eine dient zur Zuleitung des zu verbrennenden Gases, durch die andere tritt der dazu nötige Sauerstoff ein. Am unteren Ende befindet sich ein dünnes Platinblech. Man lässt die Gase in Luft austreten, entzündet sie und setzt dann den Stopfen mit den Böhren in die Verbrennungskammer ein. An der Stelle S ist ein Schlangen-£ rohr angesetzt, das sich in vielen Windungen um die Verbrennungskammer herumlegt und zur Ableitung der Endprodukte der Verbrennung dient. Es muss lang sein, damit die Verbrennungsgase beim Durchströmen alle überschüssige Wärme an das Wasser des

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Fig. 11.

Kalorimetrische Bombe.

111

Kalorimeters, das Schlaugenrohr und Vbrbrennuugs-kammer allseitig umspült, auch wirklich ahgehen.

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Handelt es sich um die Verbrennung flüssiger oder fester Stoffe, so benutzt man eine etwas abgeänderte Verbrennungskammer. Man befestigt dann an dem Stopfen (St) in Figur 12 mittelst eines Platindrahtes ein kleines Schälchen zur Aufnahme der betreffenden Substanz. Entzündet wird diese durch ein kleines, glühendes Stückchen Kohle, das man durch das Hohr H in das s' Schälchen fallen lässt. Aus der Temperaturerhöhung des Wassers des Kalorimeters, in das die Verbrennungskammer ganz eintaucht, wird die beim Verbrennen entwickelte Wärmemenge berechnet.

Um auch in Sauerstoff allein nicht regelmässig fortbrennende Stoffe untersuchen zu Fis- ¹²-können, mischte Stohman solche Stoffe mit Kaliumchlorat. Dies Verfahren hat sich aber als wenig genau erwiesen und wird selten angewandt.

Kalorimetrische Bombe. Maliler’sche Granate.

von

ver-

Gegenwärtig dient zur Messung von Verbrennungswärmen fast ausschliesslich die kalorimetrische Bombe. Von Andrews zuerst angewandt ist sie Berthelot vielfach benutzt und durch ihn allgemein breitet worden. Sie unterscheidet sich nur wenig von der Verbrennungskammer. Findet dort eine allmähliche Verbrennung statt, so handelt es sich hier um eine plötzliche Verpuffung; ein solcher Vorgang erfordert ein recht widerstandsfähiges Gefäss, zumal dasselbe mit

Sauerstoff von 24 Atmosphären beschickt wird. Im übrigen haben wir hier wie dort eine Verbrennungskammer, die in ein mit Wasser gefülltes Kalorimeter taucht, das die frei werdende Wärme aufnimmt. Hier besteht sie aber aus einer festen stählernen Kapsel von etwa 250 bis 500 ccm Inhalt, die innen mit Platin ausgekleidet ist. Die Form ist derjenigen der Verbrennungskammer (Fig. 11) ähnlich. Die zu verbrennende Materie wird nicht gewogen, vielmehr aus den Verbrennungsprodukten die verbrannte Masse berechnet. Der Kohlenstoff der Verbinduugen verbrennt zu Kohlendioxyd und der Wasserstoff zu Wasser. Ersteres wird beim Durchleiten durch mit Kalilauge gefüllte Liebig’sche Apparate gebunden, letzteres durch Chlorcalciumröhren absorbiert. Das vollständige Entleeren der Bombe nach der Verbrennung geschieht mit Hilfe einer Quecksilberluftpumpe.

Flüssigkeiten, die verbrannt werden sollen, schliesst man ein in kleine Collodiumkapseln, die zugleich ein willkommenes Hilfsmittel zur vollkommenen Entzündung abgeben. Man bringt sie auch in einen kleinen Platintiegel, der mit einem Asbestdocht versehen ist. In diesem Falle tritt an Stelle der plötzlichen Verpuffung eine allmählichere Verbrennung.

Feste Substanzen bringt man in Pastillenform in die Bombe. Die Entzündung geschieht durch einen äusserst dünnen Eisendraht, der durch einen galvanischen Strom zum Glühen gebracht wird. Gasgemenge bringt man zur Verpuffung, indem man den elektrischen Funken überspringen lässt.

Die Anwendung dieser Methode in den Labora-

torien hat zugenommen, seitdem Mahler die Platinauskleidung der Bombe durch einen billigeren Emailleüberzug ersetzt hat. Immerhin kostet auch eine Mah-ler’sche Granate noch 400—500 Mark.

yerhrennungswärmen einzelner Stoffe.

Yon Berthelot und Thomsen wurden so z. B. die Yerhrennungswärmen mehrwertiger Alkohole und von Kohlehydraten bestimmt. Da diese Stoffe teilweise einen grossen Prozentgehalt unserer täglichen Nahrungsmittel bilden, seien für einige derselben die yon Thomsen gefundenen Yerhrennungswärmen angegeben:

Rohrzucker (Cl2 H₂₂ On) 13527 K.

Stärke (C₆ H₁₀ 0₅) X . .    6775 K.

Cellulose (C₁₂ H₂₀ O₁₀) x 6780 K.

Die Yerbrennungsvorgänge in unserem Körper sind zum grossen Teil dieselben wie in der kalorimetrischen Bombe.

Unsere Nahrungsmittel teilen wir ein in Eiweissstoffe oder stickstoffhaltige Stoffe, in Fette und Kohlehydrate. Die Fette besitzen die grössten Yerbrennungs-wärmen. Sie sind daher die besten Kraft- und Wärmequellen für den menschlichen und tierischen Körper. Um das Yerhältnis der beim Yerbrennen derselben Gewichtsmengen verschiedener Stoffe frei werdenden Wärmemengen leicht erkennen zu lassen, seien hier einmal die Yerbrennungswärmen einiger Stoffe für 1 g Substanz angegeben. Sie betragen für 1 g Buttter 92, 1 g Schweinefett 94, 1 g Bohrzucker 40, 1 g Stärke 42 und 1 g Eiweiss 47 K. Zum Yergleich sei die Yerbrennungs-wärme von 1 g Holzkohle 81 К daneben gestellt. Nach den Fetten kommen als Kraftquellen für die Menschen Rudolphi, Allgemeine und physikalische Chemie.

die Kohlehydrate und dann erst die Eiweissstoffe in Betracht. Die Verbrennungswärme dieser ist zwar etwas grösser als die der Kohlehydrate, aber ihre Verbrennung im Organismus ist keine vollständige; denn der Stickstoff verlässt den Körper im Harnstoff als organische Verbindung. Von der Verbrennungswärme des Eiweisses ist noch ein Teil derjenigen des Harnstoffs abzuziehen.

Berechnung der Yerbrennungswärmen der Kohlenwasserstoffe.

Bei der Untersuchung der Verbrennungswärmen organischer Verbindungen haben sich einzelne gesetz-massige Regelmässigkeiten, besonders für die Kohlenwasserstoffe ergeben.

Macht man die Annahme, dass zur Abtrennung eines Wasserstoffatoms immer die gleiche Wärmemenge (V) zugeführt werden muss, und zur Auflösung einer einfachen, doppelten oder dreifachen Kohlenstoffbindung die Wärmemengen Wj, W₂ und W₃ nötig sind, so wird bei Zerlegung eines Kohlenwasserstoffs von der Zusammensetzung CnH3m eine Wärmemenge

Q₁ = 2mV + X W₁ + yW₂ + z W₈

verbraucht, worin x, y und z die resp. Zahlen der einfachen, doppelten und dreifachen Bindungen bedeuten. Die Kohlenstoffatome haben nun 4n Valenzen; 2m von diesen sind durch Wasserstoff gesättigt. 4n — 2 m Valenzen müssen sich demnach paarweise gegenseitig gesättigt haben. Eine einfache Bindung der Kohlenstoffatome untoreinander verbraucht nun 2, eine doppelte 4 und eine dreifache 6 von den Valenzen der

gesamten Kohlenstoffatome. x einfache, y zweifache und z dreifache Bindungen verbrauchen demnach 2x + 4y + 6z Valenzen. Diese haben wir der Anzahl der vom Wasserstoff noch nicht gesättigten Valenzen (4n —2m) gleichzusetzen. Wir erhalten:

hieraus

2x + 4y + 6z = 4n— 2m, und x = 2n — m— 2y — 3 z.

Dieser Wert für x eingesetzt ergiebt Q₁=2mV + (2n — m — 2y — 3 z) W₁+yW₂ + zW₃.

Setzen wir nun die bei der Verbrennung eines freien Kohlenstoffatoms entwickelte Wärmemenge gleich P, die bei Verbrennung eines freien Wasserstoffatoms entwickelte gleich TJ, so beträgt die Wärmeentwicklung bei der Vereinigung der nicht gebundenen Atome mit Sauerstoff

Q₁ = nP + 2mU    Kalorien.

Die Verbrennungswärme bei konstantem Volum ist dann gleich

Q₂ — Qt = nP + 2mU — 2m V

— (2n —m —2y —3z) W₁ — yW₂-zW₃. Setzen wir: A = P — 2W„ C = 2W₁ — W₂,

В = 2 U -|- Wj — 2 V, D = 3Wj — W₈, so wird die Verbrennung wärme:

Q ( Cn H₂m) = nA-|-mB-|-yC-fzD,

Soll die Verbrennungswärme bei konstantem Druck berechnet werden, so ist zu berücksichtigen, dass die Verbrennung von n Atomen Kohlenstoff n Moleküle Sauerstoff und die von 2 m Atomen Wasserstoff V₂m Moleküle Sauerstoff erfordert. Hierbei bilden sich n Moleküle gasförmiger Kohlensäure und m Moleküle

Wir würden dann В durch В — 2,9 ersetzen und für die Verbrennungswärme bei konstantem Druck erhalten:

Q' = n A + m (В — 2,9) + у С -f- z D -f- 5,8.

Für die Kohlenwasserstoffe der Fettreihe haben die vier Konstanten А, В, C, D folgende Werte:

А = 1061/7 ; В = 528,2; С = 154,65; D = 430,22.

Prüfen wir die Gültigkeit der Formel für den ersten Kohlenwasserstoff der CnH2n + 2 Beihe, für Methan (CHJ. Hier ist n = 1, m = 2, у = 0, z = 0. Wir erhalten für Q 2118,1 K, während Thomsen bei der direkten Messung 2119 К fand.

Für einen Kohlenwasserstoff der Beihe Cn H2n z. B. Propylen (C₃H₆) ist n = 3, m=3, y = l und z = 0. Wir erhalten also nach unserer Formel als Verbrennungswärme den Wert 4924 K, Thomsen fand als Mittelwert bei seinen Messungen 4927 K.

Die Formel gestattet also eine recht genaue Berechnung der Verbrennungswärmen der Kohlenwasserstoffe der Fettreihe; auf Kohlenwasserstoffe mit geschlossener Kette ist sie nicht anwendbar.

Für Benzol, Naphtalin, Anthracen, Phenantren und einige ähnliche Stoffe kann man für die Verbrennung, in krystallisiertem Zustande die Verbrennungswärme' nach der Formel:

Q (Cn H2m) = 1043 m + 490,9 x +1054,7 у berechnen, worin x gleich der Zahl der einfachen, у gleich derjenigen der doppelten Bindungen des Kohlenwasserstoffes ist.

Bilduiigswlirmen.

Vor allem sind die Verbrennungswärmen wichtig für die Berechnung der Bildungswärmen d. h. der Wärmemengen, die bei der Vereinigung der Elemente zu Verbindungen frei werden. Beide stehen in nahem Zusammenhang.

Die Verbrennungswärme des reinen Kohlenstoffs beträgt 943 K. Der Verbrennungsvorgang ist nichts anderes als eine Vereinigung von Kohlenstoff mit Sauerstoff zu Kohlendioxyd (C0₂). Dieser Verbrennungsprozess ist der Bildungsprozess des Kohlendioxyds, die Verbrennungswärme des Kohlenstoffs also identisch mit der Bildungswärme des Kohlendioxyds. Diese beträgt also ebenfalls 943 K. Wir können die Gleichung aufstellen :

(i),

C + 20=C0₂ + 943 К worin die Energie der freien Elemente gleich Null gesetzt ist.

Hat man als Verbrennungswärme des Wasserstoffs 684 К gefunden, so kann man die Gleichung für die Bildungswärme des Wassers hinschreiben :

(2).

2H+0 = H₂ 0 + 684 К Verbrennen wir Ameisensäure in Gasform, so geht die Reaktion

согн₁+о=со₂+н,о

vor sich, wobei eine Wärmeentwicklung von 694 К stattfindet. Wir schreiben daher obige Gleichung thermochemisch :

С0₂Н₂+0 = С0₂+Е₂0 + Ш К (3).

Diese eine Messung gestattet die Berechnung der Bildungswärme der gasförmigen Ameisensäure. Aus den Gleichungen (1) und (2) erhalten wir für C0₂ den Wert — 943 und für H₂ О den Wert — 684. Diese Werte in die 3. Gleichung eingesetzt, ergeben — für О ist der Wert Null einzusetzen —

C0₂H₂ = — 943 H--684+ 694 = — 933 K.

Die Bildungswärme der Ameisensäure aus ihren Elementen ergiebt sich somit zu 933 K.

Kalorimeter.

Die Praxis der Messung der Wärmeeffekte anderer chemischer Prozesse kommt im Grunde auf eine Methode hinaus, im allgemeinen beschränkt man sich auf die Verwendung eines einfachen Kalorimeters.

Ein solches besteht aus einem dünnwandigen Ge-fäss cylindrischer Form von nicht unter 500 ccm Inhalt. Je kleiner das Kalorimeter, um so mehr macht sich die Abhängigkeit seines Wärmezustandes von der Umgehung bemerkbar.

Zum Schutz gegen die Temperatur der Umgebung sind die Kalorimeter zuerst mit einem Luftmantel, weiterhin mit besonderen Umhüllungen umgehen. Um die Ableitung von Wärme zu verhindern, ruht das Kalorimeter auf 3 scharf zugespitzten Korken. Der Deckel des Kalorimeters ist mit etlichen Oeffnungen zum Durchlässen von Thermometer und Führer versehen.

Um jeder Zeit eine möglichst vollkommene Ausgleichung der Temperatur der Kalorimeterflüssigkeit bewirken zu können, ist ein Führer nötig. Derselbe ist in den verschiedensten Formen in Gebrauch.

Für thermochemische Versuche werden fast aus-

Wärmeaustausch mit der Umgebung.

119

schliesslich Kalorimeter aus Platin verwendet, da dieselben gegen Säuren widerstandsfähig sein müssen.

Besonderen Vorzug verdient das Platin ausserdem wegen seiner geringen Wärmekapacität. Wegen der Höhe der Kosten sucht man sich aber auch ohne dasselbe zu behelfen und verwendet an Stelle dessen Kalorimeter von Silber, die innen vergoldet sind, oder für Wasser wie für neutrale und alkalische Lösungen bedient man sich auch solcher aus wohlfeilerem Nickel. Am billigsten, aber auch am wenigsten geeignet als Material für Kalorimeter ist Glas,

Wärmeaustausch mit der Umgebung.

Der Wärmeaustausch mit der Umgebung muss bei jeder einzelnen Messung ermittelt werden. Dieses geschieht in der Kegel nach dem von Kegnault und Pfaundler angegebenen Verfahren. Während etwa 5 Minuten vor dem Versuch und ebenso lange nachher beobachtet man die Temperatur in möglichst kleinen Zwischenräumen (etwa alle 10 Sekunden). Die wegen des Wärmeaustausches anzubringende Korrektion kann dann leicht berechnet werden.

Lösungswärmen.

Mit derartigen mehr oder weniger abgeänderten Kalorimetern werden die bei Lösungs- und Dissociations-, Hydratations- und Verdünnungs-, Neutralisations- und Auf lösungs Vorgängen auftretenden Wärmeeffekte gemessen.

Handelt es sich um die Lösungswärme eines Gases in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, so dient eine Kochflasche als Kalorimeter. Eine einfache

Kochflasche mit dreifach durchbohrtem Kork wird in die gewöhnlichen Kalorimeterumhüllungen eingesetzt, Durch die mittlere Bohrung taucht das Thermometer, Zu- und Ableitungsrohr für die Gase gehen durch die beiden anderen Oeffnungen. Die Temperaturzunahme der Kalorimeterflüssigkeit wird beobachtet, die absorbierte Gasmenge durch "Wägen, Ausfällen oder Titrieren der Lösung nach Beendigung des Versuchs festgestellt. Flüssige Substanzen werden in dünnwandige Glaskugeln eingeschmolzen, die man durch Schütteln der Kalorimeterflasche zum Zertrümmern bringt.

In den meisten Fällen handelt es sich um die Bestimmung der Lösungswärmen fester Substanzen. Als Führer dient hierbei ein kleines, cylindrisches Gefäss aus Metallgaze mit einer OefFnung im Deckel zum Durchlässen des Thermometers. In diesem Führer wägt man eine beliebige Menge der fein pulverisierten, gut getrockneten Substanz ab. Bei gutem Führen löst sich das Salz schnell auf. Die eintretende Temperaturänderung wird abgelesen und aus ihr die Lösungswärme berechnet, und zwar gewöhnlich die molekulare Lösungswärme d. i. die Wärmemenge, welche bei der Lösung einer Grammmolekel der Substanz in einer grossen Menge des Lösungsmittels entwickelt wird. Die Lösungswärme des Kohlendioxydgases beträgt 58,8, des Ammoniakgases 84,3, des Chlors 48,7, die des Chlorwasserstoffs aber 173,1 K.

Von den Flüssigkeiten löst sich Alkohol in Wasser unter Entwicklung von 25,4 K, Aether unter einer solchen von 59,4 K, während Schwefelsäure dabei die beträchtliche Wärmemenge von 178,5 К entwickelt.

Die Wärmeentwicklung beim Lösen von Kaliumhydroxyd, eines festen Stoffes, in Wasser ist beträchtlich, sie beträgt 125 K. Die Abkühlung, die ein Glas Wasser erleidet, wenn man darin Kochsalz oder Zucker auflöst, deren Lösungswärmen 11,8 bezügl. 8 К betragen , ist allgemein bekannt. Eine Tasse heissen Kaffees kühlt sich um so mehr ab, je mehr Zucker man darin auflöst.

Dissociationswärmen.

Mit dem Losen eines Stoffes, einem mehr physikalischen Vorgang, ist zumeist noch ein Vorgang von rein chemischem Interesse verbunden, nämlich die Spaltung des gelösten Körpers in seine Jonen, der gleichfalls mit einer Wärmetönung verknüpft ist. Man bezeichnet diese als Dissociât ionswärme.

Hydratation s wärmen.

Als eine besondere Art von Bildungswärmen kann man die Hydratationswärmen, die bei der Verbindung eines Körpers mit einer bestimmten Anzahl von Wassermolekülen auftretenden Wärmetönungen, betrachten. Gewisse Stoffe ziehen ja so begierig Wasser an, dass man sie nicht einmal der Luft aussetzen darf, ohne dass sie sich mit den Wasserdämpfen derselben verbinden. Von den Säureanhydriden wie Schwefelsäureanhydrid und Phosphorsäureanhydrid ist dies Verhalten allgemein bekannt, ebenso vom Calciumchlorid (Ca Cl₂).

Berechnung der Lösungs- und Hydratationswärmen.

Die Messung und Berechnung der Lösungs wärmen und der Hydratationswärmen geschieht in analoger Weise. Es sei

P das Gewicht des Lösungsmittels in Grammen, p das Gewicht des zu lösenden Stoffes, ta dessen Anfangstemperatur wie auch die des Lösungsmittels und des Kalorimeters, g das Gewicht des Kalorimeters.

Nennen wir die spezifische Wärme der Lösung c und diejenige des Kalorimeters c', und setzen wir die Endtemperatur gleich te, so ist die auftretende Wäimetönung gleich

(P+p) (te —ta).C + g . c'. (te —ta),

da durch sie die Temperatur der Lösung und des Kalorimeters von ta° auf te° gebracht ist. Die Lösungswärme beim Lösen von p Gramm sei Q,

die beim Lösen von 1 g also Q/p.

Die molekulare Lösungswärme (Lm), die beim Lösen eines Grammmolekulargewichtes M entwickelt wird, ist demnach Q. M/p,

also Lm

M ■ [(P + p) . C + g - c'] (te — ta)

Vorausgesetzt ist hierbei, dass beim Lösen des betreffenden Stoffes Hydratbildung nicht stattfindet. Hat man Stoffe, bei denen bei der Berührung mit Wasser Hydratbildung eintritt, so rührt die auftretende Wärmewirkung nicht ausschliesslich vom Lösungsvor-gange her. Lösen wir z. B. wasserfreies Ca Cl₂ in viel Wasser und beobachten dabei die Wärmetönung Qj, so ist zu berücksichtigen, dass sich der Lösungs-vorgang aus 2 Prozessen zusammensetzt, nämlich

a)    Bildung des Hydrates Ca Cl₂, 6H₂ 0) und

b)    Lösung dieses Hydrates in Wasser.

Jeder Vorgang für sich ist mit einer Wärme-tönung verbunden. Diese Ueberlegung giebt die Methode zur Bestimmung der Hydratationswärmen. Wir bestimmen nämlich ausserdem noch die Lösungswärme des Hydrates für sich; sie sei gleich Q₂. Die Differenz Qj — Q₂ giebt dann die Hydratationswärme.

Man erhält also Hydratationswärmen, wenn man die Lösungswrärmen der Hydrate abzieht von den Lösungswärmen der entsprechenden wasserfreien Salze, Jegliche vorherige Aufnahme von Feuchtigkeit muss natürlich ausgeschlossen sein. Derartige Substanzen werden deshalb in dünne Glasröhren oder Glaskugeln eingeschmolzen und so in das Innere des Kalorimeters gebracht, wo die Hülle zertrümmert wird.

Für Calciumchlorid betragen die entsprechenden Wärmetönungen bezügl. Q₂ 156 bezügl. —43 K. Die Hydratationswärme ergiebt sich daraus zu 156 — (—43) — 199 K. Bei der Lösung des Hydrates wird Wärme verbraucht, bei der Hydratbildung aber eine weit höhere Wärmemenge entwickelt. Die Lösung de3 wasserfreien Calciumchlorids ist ein exothermischer Prozess, aber nur infolge der grossen Wärmeentwicklung bei der damit verbundenen Hydratbildung.

Mischungs- und Уerdünnungswärmen.

Diese Lösungswärmen beziehen sich auf die Lösung der betreffenden Stoffe in viel Wasser. In diesen Fällen ist die Lösungswärme unabhängig von der angewandten Wassermenge. Bei konzentrierteren Lösungen ist dies nicht mehr der Fall, wenn beim Hinzufügen weiterer Mengen des Lösungsmittels noch Wärmetönungen auftreten. Diese bezeichnet man als У er dünnungswärmen oder als Mischungswärmen, insofern man das Hinzufügen neuer Mengen des Lösungsmittels als ein Mischen von Lösung und Lösungsmittel betrachtet. Im eigentlichen Sinne bezeichnet man als Mischungswärmen die beim Mischen zweier verschiedenartiger Stoffe beobachteten Wärmetönungen. Die Stoffe können entweder chemisch indifferent sein wie z. B. Alkohol und Wasser, oder sie können chemisch auf einander einwirken.

Bei Herstellung einer Mischung tritt im allgemeinen eine Wärmetönung auf. Die äussere Arbeit hat gewöhnlich einen verschwindenden Wert, so dass die Abnahme der inneren Energie gleich der Mischungswärme M zu setzen ist. Wenn nun auf eine Molekel des einen Teils n solche des zweiten kommen, so ist M eine Funktion von n, die bisweilen durch einfache Formeln hat ausgedrückt werden können.

Mehrere Thermochemiker haben die Wärmeentwicklung beim Mischen von Schwefelsäure mit Wasser beobachtet, wie die bei weiterem Hinzufügen von Wasser messbaren Wärmeerscheinungen.

Thomsen drückte die beim Vermischen von 1 Molekel Schwefelsäure (H₂ S 0₄) mit n Molekülen Wasser (H₂ 0) beobachteten Wärmeentwicklungen durch die Formel

Q(n)

aus.

178,60 n

n + 1,8

Pickering ging bis zu Verdünnungen von 1H₂S04 auf 8000 H₂ 0 und fand als Maximum der Wärmetönung eine solche von 211 K.

Reaktion s wärmen.

Früher unterschied man bei Lösungsvorgängen streng zwei Fälle darnach, ob ein Körper ohne chemische Veränderung in das Lösungsmittel überging, oder ob er chemisch verändert von demselben gelöst wurde. Ersteren Vorgang, wie er beim Losen von Zucker in Wasser stattfindet, nannte man (solutio) Lösung, letzteren Auflösung (dissolutio). Eine Auflösung findet statt, wenn man Silber in Salpetersäure bringt. Es befindet sich nachher als Silbernitrat in der Lösung. Für die Thermochemie ist es von Wert, auf diese Unterscheidung zurückzugreifen. Spricht man von Lösungswärmen, so hat man nur Fälle der ersten Art im Auge. Die in den meisten Fällen recht beträchtlichen Wärmetönungen bei Auflösungen bezeichnet man besser als Reaktionswärmen.

Im weiteren Sinne sind alle, chemische Reaktionen begleitenden Wärmetönungen Reaktionswärmen, im engeren Sinne versteht man darunter nur Auflösungs-, Umsetzungs- und Neutralisationswärmen. Einige Reaktionsgleichungen mögen hier folgen:

Lösen wir Baryumoxyd in verdünnter Salzsäure auf, so gilt die Gleichung

BaO + 2HClaq = Ba CJ₂ aq + H₂ 0 + 623K.

Bei der Auflösung von Jod in Cyankalium werden 63 К frei. Die Gleichung lautet

J₂ + KCNaq = KJaq + CNJaq + 63K.

Die Wärmetönung bei der Fällung von Zinn aus Zinnchlorürlösung mittelst metallischen Zinks beträgt 317 K:

SnCl₂ aq+Zn=ZnCl₂ aq + Sn + 317K.

Die Zerlegung des Silbernitrats durch Kupfer geht unter etwas grösserer Wärmeentwicklung vor sich:

2 AgN 0₃ aq -f Cu = Cu (N 0₃)₂ aq + Ag + 356 K.

Die Fällung von Baryumsulfat aus einer Bäryum-nitratlösung etwa mittelst Magnesiumsulfats ist ein schwach exothermischer Vorgang:

Mg S 0₄aq-f-Ba(N0₃)₂ aq=Mg (N0₃)₂ aq+Ba S 0^+49 K, ebenso derjenige der gleichen Fällung aus einer Chlor-bary umlösung :

Mg S 0, aq + Ba Cl₂ aq = Mg Cl₂ aq + Ba S 0₄ + 56 K.

er zur

Phenol giebt mit Bromwasser bekanntlich einen Niederschlag von symmetrischem Tribromphenol. Da der Vorgang schnell und exakt verläuft, ist Messung der Wärmetönung besonders geeignet. Die Wärmeentwicklung ist ziemlich beträchtlich:

C₆ H₅ 0 H aq+6 Br aq = C₀ H₂ Br₃ О И + 3 H Br aq-f 684 K. Neutralisationswärmcn.

Besonderes Interesse nehmen unter den Umsetzungswärmen die mit Neutralisationsvorgängen verknüpften in Anspruch.

Beim Mischen einer Base mit einer Säure, beide in Lösung, tritt Salzbildung ein. Die damit verbundene Wärmetönung wird als Neutralisations wärme bezeichnet. Berechnet wird die molekulare Neutralisationswärme d. i. die beim Vermischen von 2 Litern Normallösung entstehende Wärmeentwicklung. Unter Normallösung ist hier die Lösung eines Grammmolekulargewichtes der Base resp. der Säure zu einem Liter Wasser verstanden. Es sei nun В 1 Liter Normallösung der Base, S 1 Liter Normallösung der Säure, s sei das spezifische Gewicht der Mischung und c die spezifische Wärme derselben. G und cg bedeuten Gewicht und spezifische Wärme des Kalorimeters.

Die molekulare Neutralisations war me ist dann gegeben durch den Ausdruck:

Nm= [(B + S) S . C + G .Cg] (te —ta), worin ta die gemeinschaftliche Anfangs-, te die gemeinschaftliche Endtemperatur nach dem У ermischen bedeutet.

Um die Wärmekapazität der Mischung berechnen zu können, müsste deren Dichte und spezifische Wärme bekannt sein. Die Bestimmung derselben hat man nur durchgeführt, wo es sich um konzentriertere Lösungen handelte. Im allgemeinen behilft man sich mit annähernden Annahmen. Nach Berthelot’s Vorschlag zieht man einfach die Wärmekapazität des gleichen Volumens Wasser in Rechnung. Der hiedurch begangene Fehler entspricht ungefähr der Fehlergrenze der Messungen selbst. Für s resp. c setzen wir demnach das spezifische Gewicht resp. die spezifische Wärme des Wassers, die beide gleich 1 sind.

Unsere Gleichung geht hierdurch in die Form über Nm = (B + S + G.Cg)(te-ta).

В und S bedeuten gleiche Volumina, jedes 1 Liter, wir können also an deren Stelle 2 einsetzen. Dann ist

Nm = (2 + G . Cg) (t₀ — ta.)

Mischt man x Liter jeder der beiden Lösungen, so lautet die Gleichung

x Nm = (2x+G. Cg)(te — ta).

Hat man nur 1/n normale Lösungen (sie enthalten in einem Liter 1/n des Molekulargewichts gelöst), so ist

Nm = n (2-f*......—--s) (te — ta).

Im Laboratorium benutzt man zu diesen Messungen oft einfache Kalorimeter aus Glas. Man mischt Säure und Base darin, indem man sie aus dünnen Reagenzgläsern gleichzeitig in das Kalorimetergefäss eingiesst. Vorher hat man beide Flüssigkeiten die gleiche Temperatur annehmen lassen. Oder man hat die eine Flüssigkeit in dem Kalorimeter, die andere lässt man in einem dünnwandigen Becherglase auf jener schwimmen. Haben beide gleiche Temperatur, wird der Boden des schwimmenden Glases durchstossen und die Reaktion geht vor sich.

Man glaubte früher in den bei Neutralisationsvorgängen auftretenden Wärmetönungen ein Mass für die Affinität der Säuren erhalten zu können. Heutzutage, wo die Arrhenius’sche Dissociationstheorie allgemein angenommen ist, wissen wir, dass der Prozess, welcher sich bei der Salzbildung in wässriger Lösung abspielt, allein in der Verbindung des Wasserstoffs der Säure mit dem Hydroxylion der Base zu Wasser besteht. Der Vorgang bei der Bildung des Chlornatriums aus Natronlauge und Salzsäure entspricht dem Schema: Na + 0H + H + Cl = Na+Cl + H₂0 + 137 К

oder kurz (Haq, OHaq) = 137 K.

Reines Wasser ist nur sehr wenig dissociiert, die beiden Jonen H und OH sind also nur in minimaler Menge im Wasser neben einander existenzfähig. „Bringen wir also“, sagt Nernst, „zwei Elektrolyte, von denen einer beim Zerfall ein Wasserstoffion, der andere ein Hydroxylion liefert, in wässriger Lösung zusammen, mischen wir mit anderen Worten eine Säure mit einer

Basis, so wird in allen Fällen die gleiche Reaktion H + ÖH = H₂0

und zwar so gut wie absolut vollständig d. b. bis zum Verbrauch einer der reagierenden Komponenten vor sich gehen. Sind Säure und Basis fast vollständig dissociiert, so muss obige Reaktion die einzige sein, die sich abspielt.“

Die Neutralisationswärmen solcher starken Säuren und Basen — diese sind stark dissociiert — müssen daher von der Natur derselben unabhängig sein d. h. sie müssen für verschiedene Säuren und Basen denselben Wert haben. In der That erhält man beim Neutralisieren von Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, von Salpetersäure oder von Jodsäure mit Natron stets einen Wärmeeffekt von 137 K. Dieselbe Wärmetönung kann man konstatieren, wenn man Chlorwasserstoffsäure mit Lithion, Kali, Baryt oder Kalk an Stelle des Natrons mischt. Ist aber die Basis oder die Säure weniger dissociiert, so kann sich die gleiche Wärmetönung nicht mehr ergeben. Zur Bildungswärme des Wassers aus Wasserstoff und Hydroxyl kommt in diesem Falle die positive oder negative Dissociations-warme der Basis oder Säure hinzu. Dass eine Spaltung in Jonen mit einer Wärmetönung verbunden ist, wurde schon erwähnt. Sind die betreffenden Dissociations-warmen positiv, so muss die Neutralisationswärme einen grösseren Wert haben als 137 K, sind sie negativ, einen kleineren.

Gerade schwache Säuren z. B. die Phosphorsäure und die Flusssäure, die nur wenig dissociiert sind, bei Rudolph!, Allgemeine und physikalische Chemie.

deren Dissociation aber Wärme frei wird, haben höhere Neutralisationswärmen. Bei ersterer beträgt sie 148,3 K, bei letzterer erreicht sie sogar den Wert 1G2,7 K.

Auch die zweibasischen Säuren geben auf ein Aequivalent bezogen Wänneeffekte von etwa 137 K. Versetzt man neutralisierte Lösungen mit einem TJeber-schuss der Säure oder der Basis, so treten verwickeltere Umsetzungen ein. Neutrales Sulfat und Schwefelsäure z. B. scheinen in allen Verhältnissen auf einander einzuwirken.

II. Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie.

Alle bisher erwähnten Vorgänge sind der Art, dass sie schnell verlaufen. Nur solche gestatten eine direkte Messung der Wärmetönung. Wärmetönungen in Fällen, in denen die direkte Messung ausgeschlossen ist, berechnen zu können, ist erst durch die thermodynamische Behandlung chemischer Vorgänge ermöglicht worden, durch die Anwendung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik auf chemische Erscheinungen. Besonders verdanken wir Planck eine hierdurch ermöglichte Ableitung der allgemeinen Bedingung für das Gleichgewicht homogener und nicht homogener Systeme. Das Problem, dessen Lösung der zweite Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie enthält» ist in gewisser Weise demjenigen ähnlich, welches Berthelot durch sein Prinzip des Arbeitsmaximums zu lösen suchte. Handelt es sich doch in beiden Fällen um die Auffindung des Kennzeichens, welches die Pachtung der in der Natur eintretenden Aenderungen bestimmt. Doch sind auch gewisse Unterschiede vorhanden.

Dieses „Prinzip der grössten Arbeit“ lautet:

Jede chemische Aenderung, die sich ohne Dazwischen-kunft einer fremden Energie vollzieht, strebt nach der Bildung desjenigen Körpers oder desjenigen Systems von Körpern, welches die meiste Wärme entwickelt.

Als allgemein gültig hat sich dasselbe aber nicht erwiesen, obwohl Berthelot alles versucht hat, diesen Satz aufrecht zu erhalten.

So führte er, um z. B. chemische Vorgänge, die mit Temperaturerniedrigungen verknüpft sind, zu erklären, eine neue Energieart ein. Die Existenz derselben hat sich aber nicht nachweisen lassen.

Gültigkeit des Prinzips des Arbeitsinaximums.

„Dem ,Prinzip der maximalen Arbeit* liegt ein Naturgesetz versteckt zu Grunde, dessen Klarstellung höchste Wichtigkeit besitzt. Tn seiner bisherigen Form angewandt, liefert es unzweifelhaft bisweilen geradezu falsche Resultate, häufiger aber verlaufen die chemischen Prozesse, besonders die sogenannten nicht umkehrbaren Reaktionen seinen Forderungen gemäss. Keineswegs darf daher gegen die vorsichtige Anwendung des Berthelot’schen Satzes als einer erfahrungsgemäss häufig stimmenden Regel Einspruch erhoben werden, deren man sich etwa mit dem gleichen Zuvertrauen bedienen mag, wie man aus dem Steigen des Barometers auf gutes Wetter scliliesst.“ *)

♦) Nernst, Theoretische Chemie. 2. Aul'!., p. 633,

Photochemie.

Umwandlung chemischer Energie in Lichtenergie.

Seit undenklichen Zeiten haben die Menschen Licht durch chemische Prozesse erzeugt. Ob man nun die einfache Kienfackel, die Stearinkerze, die Benzin-und Petroleumlampe oder die Gasflamme betrachtet, bei allen diesen Prozessen wird chemische Energie in Licht- und Wärmeenergie verwandelt. Der Prozess ist im Grunde bei allen diesen Erscheinungen der gleiche. Die verbrennenden Substanzen gehen unter mehr oder weniger hellem Glühen Verbindungen mit dem Sauerstoff der Luft ein. Durch geeignete Wahl der verbrennenden Stoffe kann die Lichtwirkung bedeutend erhöht werden, wie auch dadurch, dass man den Verbrennungsvorgang sich nicht in Luft, sondern in Sauerstoff abspielen lässt. Erwähnt sei das helle Licht des in reinem Sauerstoff verbrennenden Magnesiums, des Schwefels oder Phosphors.

Aeusserst helles Licht geben gebrannter Kalk (Diummond’sches Kalklicht) und Zirkon, wenn sie durch die hohe Temperatur einer auf sie gerichteten Knallgasflamme zur Weissglut gebracht werden.

Liclitemission und Spektralanalyse.

Von dem von einem glühenden Körper ausgestrahlten Licht können wir dadurch, dass wir dasselbe durch ein Prisma brechen oder durch ein Gitter beugen, ein Spektrum entwerfen.

Alle weissglühenden festen Körper geben aller-

dings ein dem Sonnenspektrum analoges

ununter-

Licbtemission und Spektralanalyse.

133

brochenes (kontinuierliches) Spektrum, jedes glühende Gas (oder Dampf) aber zeigt bei genügend hoher Temperatur und geringer Dichte ein ihm eigentümliches, diskontinuierliches, aus scharfen Linien bestehendes Linienspektrum.

nur

Da nun ein bestimmtes Spektrum immer einem, nie aber verschiedenen Körpern eigentümlich ist, kann man aus dem Spektrum eines Körpers auf dessen chemische Natur schliessen, mag er nun allein oder in einem Gemisch auftretend vergast werden. Das ist nämlich ein besonderer Vorzug der auf den Spektralerscheinungen beruhenden Methode der chemischen Analyse — der Spektralanalyse —, dass die Spektren verschiedener Stoffe, wenn sie gleichzeitig nebeneinander entstehen, sich gegenseitig nicht störend beeinflussen, sondern vollkommen unabhängig nebeneinander bestehen. Ein weiterer Vorzug liegt in ihrer ausserordentlichen Empfindlichkeit, die noch Milliontel eines Milligrammes bei einigen Elementen nachzuweisen gestattet. Daher braucht man sich nicht zu wundern, dass verschiedene Elemente wie Cs, Rb, Ga, Ge und andere erst durch die Spektralanalyse entdeckt wurden. Die gpektralanalytische Untersuchung des von anderen Weltkörpern z. B. der Sonne, zu uns gelangenden Lichtes hat auch Antwort geben können auf die Frage, welche der uns bekannten Elemente sich auch dort vorfinden möchten.

Gesetzmässigkeiten in der Verteilung von Spektrallinien.

Die Wellenlängen der von einem Körper ausgesandten Lichtstrahlen müssen abhängen vom Bau der

. m⁹    1

Moleküle, wir dürfen daher hoffen, aus den Spektralbeobachtungen Gesetzmässigkeiten ableiten zu können, die zu Aufschlüssen über die Molekular-Struktur beitragen werden. Yiel Sicheres ist bisher noch nicht gefunden, folgende Gesetzmässigkeiten konnten aber festgestellt werden. Sehr wahrscheinlich ist, dass

zwischen den verschiedenenLinien desselben Spektrums ein gesetzmässiger Zusammenhang besteht.

Für die Berechnung der Linien des Wasserstoffspektrums ist bereits von Balmer folgende einfache und doch sehr genaue Formel aufgestellt 1 m² — h * m²

⁴ д i B    •    1

— = AH--», worin

nr⁷    h

Я = h —5-T oder =

m—4    Я

resp. A und В Konstanten bedeuten und für m successive die ganzen Zahlen 3, 4, 5 u. s. w. einzusetzen sind, damit man die Wellenlängen Л jener Linien erhält. Verallgemeinert gestattet diese Formel, wie Kayser und Bunge zeigten, die Linien vieler Elemente (Li, Na, К u. s. w.), wenn auch nicht gleich genau, zu berechnen.

Aehnliche Elemente zeigen, wie teilweise schon früh beobachtet worden ist, auch einen ähnlichen Bau der Spektra.

Kirclilioff’sclies Gesetz — Absorptionsspektra*

Die durch Zerlegen des von einem Körper ausgesendeten (emittierten) Lichts erhaltenen Spektren, die Emissionsspektren, sind von Verbindungen, da diese sich beim Verdampfen in der Bunsenflamme oder im elektrischen Lichtbogen meist zersetzen, selten zu beobachten. Nun hat aber KirchhofF (1861) das wichtige Gesetz gefunden, dass

KirchhoflTsclies Gesetz — Absorptionsspektra.

135

die Absorption einer bestimmten Wellenlänge durch einen Körper derEmission der" selben bei gleicher Temperatur proportional ist.

Ein jeder Körper absorbiert also beim Durchlässen weissen Lichtes Licht der Wellenlängen, wie er es selbst emittiert; das Absorptionsspektrum eines glühenden Gases zeigt daher an Stelle der farbigen Linien seines Emissionsspektrums scharfe, schwarze Streifen. Flüssige Verbindungen und auch feste, diese in Lösungen, untersucht man ebenfalls auf ihre Absorptionsspektra, indem man weisses Licht durch sie hindurchgehen lässt und die hierdurch bewirkte Lichtabsorption beobachtet. Das Studium der Absorptionsspektra gestattet in gleicher Weise Schlussfolgerungen wie das der Emissionsspektra.

Diesbezügliche Untersuchungen sind speziell für organische Körper, namentlich Flüssigkeiten, häufiger durchgeführt, und haben dieselben auch zur Erkenntnis einiger besonderer Beziehungen, aber nur innerhalb verwandter Gruppen geführt.

Chemische Umsetzungen infolge der Einwirkung des Lichts.

Entwicklung der Photographie.

Durch die ausgedehnte Verbreitung, deren sich neute die Photographie in fast allen Kreisen erfreut, ist die Thatsache der chemischen Wirkung des Lichts allgemein bekannt.

Daguerre war der erste, dem es etwa 1839 gelang, die ersten wirklichen Photographien zu erhalten. Er stellte Jodsilberplatten dar, indem er Joddämpfe auf

Silberplatten einwirken liess. Diese setzte er in der Camera obscura der Lichtwirkung aus. An den Stellen, wo das Licht einwirkt, wird das Jodsilber zersetzt, ohne dass jedoch ein dauernder Lichteindruck hervorgerufen wird. Setzt man die Platten aber dann, wie es Daguerre that, Quecksilberdämpfen aus, so setzen sich diese an den einzelnen Stellen um so reichlicher ab, je stärker das Licht eingewirkt hat, je mehr Jodsilber also zersetzt ist.

Nachdem einmal durch Daguerre die Aufgabe der Erzeugung von Lichtbildern gelöst war, erfuhr die Methode sehr bald recht erhebliche Verbesserungen. Bald gelangte zu allgemeinerer Anwenduug das Collo-diumverfahren.

Collodiumverfaliren — Bromsilbergelatineplatten.

Die zu belichtenden Platten sind Glasplatten, welche mit einem zarten jodsilberhaltigen Collodium-häutchen überzogen sind. In neuester Zeit sind auch diese Platten fast ganz verdrängt, nachdem man die weit grössere Lichtempfindlichkeit der Bromsilbergelatineplatten, die heute mit besonderer Vorliebe gebraucht werden, erkannt hatte.

Hier sind die Glasplatten mit einer Gelatinelösung überzogen, die in sehr fein und gleichmässig verteiltem Zustande Bromsilber enthält. Durch Belichtung wird nun die Verbindung des Silbers mit dem Brom gelockert, die Zersetzung eingeleitet. Doch wird nur so kurze Zeit belichtet, dass ein Bild auf der Platte noch nicht zu erkennen ist. Es muss erst durch Behandlung der Platte mit geeigneten Chemikalien her-

Kopierprozess.

137

vorgerufen werden. Dies Hervorrufen des Bildes versteht der Photograph unter dem „Entwickeln“ der Platte. Das Bromsilber wird nämlich zu Silber reduziert, wenn man die Platte mit einer reduzierenden Flüssigkeit wie Pyrogallussäure oder Hydrochinon in alkalischer Lösung behandelt. Diese Reduktion geht am stärksten an den meist belichtetsten Stellen vor sich.

Kopierprozess.

Diese Verfahren ergehen durchweg negative Bilder d. h. solche, die im Gegensatz zur Wirklichkeit stehen. Um ein richtiges Bild zu erhalten, muss man das Licht wiederum durch das Negativ (d. i. die Platte mit dem negativen Bilde) hindurch auf eine lichtempfindlich6 Unterlage ein wirken lassen. Dies Verfahren bildet den sogenannten Kopierprozess. Unter das Negativ wird hierbei mit einer lichtempfindlichen Substanz, gewöhnlich mit Chlorsilber, präpariertes Papier gelegt,

Wirkung des Lichts auf den Lebens- und Atniungs-prozess von Tieren und Pflanzen.

Viel wichtiger aber ist für den Haushalt der Natur die schon seit längerer Zeit bekannte Wirkung des Lichts auf den Lebens- und Atmungsprozess der Tiere und Pflanzen. Der Mensch atmet mit der Luft Sauerstoff ein, Kohlensäure aus. Die Pflanze nimmt aus der Luft Kohlensäure auf und spaltet den Sauerstoff derselben teilweise ab, indem sie sauerstoffarmere Verbindungen bildet.

Das Wichtige aber ist hier, dass diese Zersetzung der Kohlensäure, die von den chlorophyllhaltigen Zellen der Pflanzen besorgt wird, nur unter Einwirkung des

Lichts stattfindet. Nur mittelst der zugeführten strahlenden Energie ist die Pflanze im stände, die Zersetzung der Kohlensäure und die Bildung von Stärke und anderen organischen Verbindungen (z. B. Zucker, fette ¹ Oele) zu bewirken.

Die Einzelheiten dieses Umwandlungsprozesses sind noch sehr wenig bekannt, und die Reihe der chemischen Vorgänge ist noch nicht festgestellt. Ebensowenig kennen wir die Vorgänge näher, welche sich beim Vergilben des Papiers oder beim Bräunen der menschlichen Haut infolge der Einwirkung des Lichtes abspielen. Je einfacher die Körper, um so klarer die Vorgänge.

Umwandlung von Elementen und Verbindungen infolge von Lichtwirkungen.

Eine Reihe von Elementen erleidet durch die Einwirkung des Lichts Umwandlungen in physikalischer Hinsicht, wie Schwefel, Selen und Phosphor. Der gelbe, leicht entzündliche, in Schwefelkohlenstoff lösliche, giftige Phosphor wird durch Belichten in die rote Modification übergeführt, in der er schwer entzündlich, nicht giftig und in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist.

Von den zahlreichen V erb in d u ng en, die durch die Wirkung des Lichts eine Umwandlung erfahren, sollen diejenigen näher erwähnt werden, bei denen die Umsetzung in solchem Masse auftritt, dass sie zur Messung der chemischen Wirksamkeit des Lichtes geeignet erscheinen.

Aktinometer.

Die Apparate, welche dazu dienen die chemische Wirksamkeit, die chemische Intensität der Lichtstrahlen

zu messen, nennt man Aktinometer. Die Angaben derselben sind nur relativ, da einmal Strahlen von verschiedener Wellenlänge verschieden starke Veränderungen der Substanz des Aktinometers bewirken, andererseits bei Anwendung von Lichtstrahlen gleicher Wellenlange die "Wirkung auf die einzelnen Substanzen je nach der Natur derselben verschieden ist.

Chlor si Iber-Aktinometer.

Das einfachste Aktinometer ist ein mit Chlorsilber überzogenes Papier. Die ausserordentliche Lichtempfindlichkeit der Silbersalze ist ja von der Photographie genugsam bekannt und bereits hervorgehoben. Man setzt ein Stück Chlorsilberpapier dem Lichte aus. Es tritt eine Schwärzung desselben ein. Hat man nun auf andere Stücke desselben Papiers Licht verschiedener Intensitäten, deren Verhältnis zu einander bekannt ist, ein wirken lassen, so besitzt man in diesen eine Scala von Schwärzungen, mit der man jene Schwärzung vergleichen kann. Man kann daraus auf die Intensität des Lichts, das dieselbe hervorgebracht hat, schliessen.

Chlorknallgas-Aktinometer.

Bedeutend genauere Resultate geben die Messungen mit dem von Bunsen und Roscoe vielfach benutzten Chlorknallgas - Aktinometer. Sie sind aber auch bei weitem schwieriger auszuführen. Das Chlorknallgas-Aktinometer besteht in der Hauptsache aus einem

Fig. 18.

Skalenrohr bb, das an ein kugelförmiges, zur Hälfte mit Wasser gefülltes Gefäss a angesetzt ist. Zur oberen Hälfte ist dieses Gefäss ebenso wie das graduierte Hohr b b mit Chlorknallgas, einer Mischung von Chlor und Wasserstoff, gefüllt. Das andere Ende dieses Skalenrohrs mündet in ein mit Wasser gefülltes, weites Gefäss c.

Lässt man Licht auf das Gasgemisch einwirken, so tritt Bildung von Salzsäure ein, und zwar in einer der chemischen Wirkung des Lichts proportionalen Menge. Die entstandene Salzsäure wird sogleich vom Wasser absorbiert. Die Gasmenge ist infolgedessen geringer geworden, das Wasser im Skalenrohr steigt bis zum Punkte e und gestattet so das verschwundene, in Salzsäure umgewandelte Gasvolum direkt zu bestimmen.

Eder’s Quecksilber-Aktin ometer misst die Lichtintensität aus der durch sie in einer bestimmten Lösung ausgeschiedenen Quecksilberchlorür-menge. 2 Yolumteile einer Lösung von 40 g neutralem Ammoniumoxalat in 1 Liter Wasser werden mit 1 Volumteil einer Lösung von 50 g Quecksilberchlorid in 1 Liter Wasser gemischt. Vor dem Gebrauch wird diese Mischung dadurch mit Quecksilberchlorür gesättigt, dass man so lange Licht einwirken lässt, bis die Mischung beginnt, sich durch ausfallendes Quecksilberchlorür zu trüben. Dann werden etwa 100 g der Lösung in ein Becherglas gebracht, welches vollkommen lichtdicht ist. Nur im Deckel befindet sich eine Oeffnung, durch welche man die Lichtstrahlen der zu messenden Lichtquelle eintreten lässt. Diese bewirken die Abscheidung von Quecksilberchlorür gemäss der Gleichung 2 Hg Cl₂ + C₂ 0₄ (N H₄)₂ = Hg₂ Cl₂ + 2 C 0₂ + 2 N H₄ 01.

Da sick der Gehalt der Lösung an Quecksilberchlorid während der Dauer eines Versuchs beständig verringert, und in verdiinnteren Lösungen die gleiche Lichtintensität weniger Quecksilberchlorür ausfällt, so sind die gewonnenen Resultate mit einer diesbezüglichen Korrektion zu versehen. Von Eder empirisch aufgestellte Tabellen gestatten das direkte Anbringen derselben. In erster Linie sind es die ultravioletten Strahlen, deren Intensität auf diese Weise gemessen werden kann, Rot und Gelb sind fast ganz unwirksam.

Elektrochemisches Aktinometer.

Von Becquerel ist ferner ein elektrochemisches Aktinometer angegeben. Demselben liegt die Beobachtung zu Grunde, dass zwei lichtempfindliche Metallplatten in einer leitenden Flüssigkeit eine Spannungsdifferenz erkennen lassen, sobald eine von ihnen durch Einwirkung von Lichtstrahlen sich chemisch verändert.

In ein mit verdünnter Schwefelsäure gefülltes, •lichtdicht verschlossenes Glasgefäss tauchen zwei Chlorsilberplatten. Wird die eine Platte belichtet, so tritt ein elektrischer Strom auf. Schaltet man ein Galvanometer in den Stromkreis, so wird die Magnetnadel desselben abgelenkt. Die Grösse der Ablenkung ist der Intensität der einwirkenden Strahlen proportional. Besonders stark wirksam haben sich hier die grün-gelben Strahlen erwiesen.

Pliotocliemisclie Induktion — pliotochemisclie Extinktion.

Bunsen und Roscoe gelang es bei ihren aktino-metrischen Versuchen zwei Erscheinungen zu konstatieren , die pbotochemische Induktion und die photochemische Extinktion. Mit dem Chlorknallgas-Aktinometer stellten sie fest, dass

die Wirkung des Lichts mit der Dauer der Ein-Wirkung wächst,

bis sie ein Maximum erreicht. Anfänglich wirkt das Licht nur sehr langsam ein. Die Erscheinung des allmählichen Anwachsens der Intensität der Wirkung bezeichnet man als photo chemische Induktion. Sie ist wahrscheinlich auf die Bildung einer Zwischenverbindung zurückzuführen.

Beim Quecksilberoxalat-Aktinometer sind hauptsächlich die ultravioletten Strahlen wirksam. Lässt man Tageslicht durch eine solche Lösung hindurchgehen und dann auf eine zweite gleiche Lösung einwirken, so findet hier keine Wirkung mehr statt. Die chemisch wirksamen Strahlen sind von der ersten Lösung absorbiert. Wenn chemisch wirksames Licht Arbeit leistet, wird es absorbiert. Indessen üben nicht alle absorbierten Strahlen eine chemische Wirkung aus, sondern nur ein kleiner Teil derselben. Die Erscheinung der Absorption der chemisch wirksamen Strahlen bei der Arbeitsleistung, die photochemische Extinktion, tritt wahrscheinlich allgemein auf. Jedenfalls ist auch an Licht, das durch Chlorknallgas hindurchgegangen war, eine starke Schwächung seiner Wirksamkeit auf Chlorknallgas beobachtet worden. Wir haben hier ausser der rein optischen noch eine chemische Absorption.

Gesetze der pliotochemischen Wirkung.

Wie in dieser Beziehung, so zeigen auch im sonstigen Verhalten die chemisch wirksamen Strahlen keine wesent-liehen Unterschiede von den sichtbaren, ausgenommen die Verschiedenheit der Wellenlängen. Es war daher ohne weiteres anzunehmen, dass die für die Lichtstrahlen abgeleiteten Gesetze auch für die chemisch wirksamen Strahlen unverändert gültig sind. Diese müssen ebenso wie jene gebrochen und reflektiert werden.

Nur einige wichtige Gesetze seien daher hier besonders aufgeführt.

Die chemische Wirkung ist der Lichtstärke propor

tional.

Das Produkt aus der Lichtstärke und der Zeit der Einwirkung (der photochemische Effekt) ist der Gesamtwirkung während dieser Zeit proportional, wobei natürlich vorausgesetzt ist, dass der Umsatz gleich-massig vor sich geht.

Die Intensitäten in zwei verschiedenen Entfernungen von derselben Lichtquelle sind umgekehrt proportional den Quadraten der Entfernungen.

In der doppelten Entfernung von der Lichtquelle wirkt also die Intensität nur V₄ so stark wie in der einfachen, in der dreifachen V₉ so stark u. s. w.

Diesen allgemein gültigen Gesetzen seien noch einige empirisch gefundene Sätze angefügt:

Licht jeder Wellenlänge hat sich als der photochemischen Wirkung fähig erwiesen, und zwar kann jede Lichtsorte oxydierend oder reduzierend wirken, je nach der Natur des lichtempfindlichen Stoffes. Im allgemeinen wirkt das rote Licht auf metallische Verbindungen meistens oxydierend, da3 violette hingegen reduzierend. In einigen Fällen wirkt auch rotes Licht auf metallische Verbindungen reduzierend; dass aber violette Strahlen oxydierend wirken, wurde bisher nicht beobachtet.

Chemische und optische Sensibilisation,

Für die Lichtempfindlichkeit eines Körpers ist nicht allein seine eigene Absorption von Wichtigkeit, sondern auch die durch beigemengte Substanzen kann eine Holle spielen. Die Lichtempfindlichkeit eines Körpers für die von den beigemengten Substanzen absorbierten Strahlen kann dadurch gesteigert werden, wie Professor H. W. Vogel entdeckte. Er fand nämlich, dass die photographischen Platten durch beigemengte organische Farbstoffe empfindlicher wurden. Zum Unterschiede von der chemischen Sensibilisation nannte er solche Stoffe „optische Sensibilisatoren“.

Unter einem „chemischen Sensibilisator“ versteht man einen Stoff, welcher einem lichtempfindlichen Körper beigemengt, eines der Produkte der photochemischen Keaktion bindet und so Kückbildung verhindert.

Elektrochemie.

Geschichtliches.

Die zuerst und lange Zeit allein bekannte Quelle der Elektricität war die Reibung. Dass geriebener Bernstein besondere Eigenschaften zeigt, war schon den Alten bekannt. Um 1600 zeigte dann W. Gilbert, dass eine weitere grosse Anzahl von Stoffen durch Reiben dieselben Eigenschaften erlange. Diese bezeichnete man nun nach dem Bernstein (то tfAexTçov) als elektrische. Die Kenntnis anderer Elektricitätsquellen kam hinzu;

erwähnt seien als solche die Atmosphäre und der lebende tierische Organismus (Zitteraal) und vor allem die Berührung zweier verschiedener Metalle. Die Be-rührungselektricität wurde zuerst beobachtet von dem Bologner Arzt Galvani (1737—1798), während Yolta als erster die richtige Erklärung gab. Yolta fand, dass bei jeder Berührung zweier verschiedenartiger Metalle das eine derselben positiv, das andere negativ elektrisch wird.

Spannungsreihe.

Man hat nun die Metalle so in eine Beihe, „Spannungsreihe“ genannt, geordnet, dass jedes Metall derselben bei Berührung mit dem vorhergehenden Metall selbst negativ, mit dem nachfolgenden aber positiv elektrisch wird. Das andere Metall wird dabei gleich stark entgegengesetzt geladen. In diese Beihe lassen sich auch einige Yerbindungen einordnen. Auf eine Abhängigkeit der galvanischen Beziehungen von den chemischen deutet der Umstand hin, dass die Metalle in dieser Spannungsreihe so aufeinander folgen, dass das voranstehende das folgende aus seinen Lösungen auszufällen vermag. So haben wir z. B. die Beihen-folge: Zink, Kupfer, Silber. Zink und Kupfer scheiden aber aus Silbersalzlösungen metallisches Silber ab.

Spammngsdifferenz. — Leiter erster und zweiter Klasse.

Die durch Berührung zweier Metalle hervorgerufene elektromotorische Erregung, die elektrische Spannungsdifferenz, ist um so grösser, je weiter die betreffenden Metalle in der Spannungsreihe auseinander stehen.

io

Rudolphi, Allgemeine und physikalische Chemie.

Ferner ist: die Spannungsdifferenz zwischen zwei beliebigen Gliedern der Spannuvgsreihe gleich der algebraischen Summe der Spannungsdiffeecnzen aller zwischen ihnen befindlichen Glieder.

Haben wir etwa Zn | Fe + Fe | Cu + Gu | A g, so ist die Summe dieser drei Spannungsdifferenzen die gleiche, wie wenn die beiden Endmetalle Zu und Ag allein in direkter Berührung miteinander ständen. Die Metalle, die den Gesetzen der Spannungsreihe gehorchen, nennt man Leiter erster Klasse zum Unterschied von den Flüssigkeiten, den Leitern zweiter Klasse oder Elektrolyten.

Galvanisches Element. — Galvanische Batterie.

Bei Berührung verschiedener Flüssigkeiten tritt eine messbare Spannung nicht auf, die Flüssigkeiten gehorchen den Gesetzen der Spannungsreihe nicht. Wohl aber tritt eine Spannungsdifferenz ein bei Berührung eines Metalls mit einer Flüssigkeit. Diesen Umstand hat man benutzt, um die Spannungsdifferenzen zwischen den einzelnen Metallen bei ihrer Berührung zu verstärken, um sie zu verdoppeln, zu verdreifachen u. s. w. Es seien eine Zink- und eine Platinplatte, die beide in dieselbe Flüssigkeit eintauchen, miteinander in Berührung gebracht. Eine zweite Platinplatte sei zur Ableitung daran gefügt. Das andere Ende hat dann / die Spannungsdifferenz e. Diese Spannungsdifferenz, die elektromotorische Kraft unserer aus zwei Metallen

und einer Elüssigkeit (Fl) bestehenden Zusammenstellung, ist dann

e = Pt I Zn + Zn I Fl+Fl I Pt. Schliessen wir an diese erste eine zweite gleiche

so wird auch

Zusammenstellung Pt—Fl — Zn an zwischen der zweiten Zink- und der dritten Platinplatte

die Spannungsdifferenz e erzeugt. Die elektromotorische Kraft der beiden Kombinationen wird daher 2 e betragen. Stellen wir eine grosse Anzahl (n) solcher Systeme zusammen, so wird die elektromotorische Kraft derselben n X e sein.

Eine solche Zusammenstellung von Metallen und Flüssigkeiten nennt man ein galvanisches Element oder schlechthin ein Element, mehrere untereinander vereinigte Elemente eine Batterie. Yolta stellte die erste derartige Batterie her, indem er Zink- und Kupferplatten übereinander legte, zwischen die er mit Schwefelsäure getränkte Tuchscheiben brachte. Die Zambonische Säule besteht aus Scheibchen unechten Gold- und Silberpapiers. Die Flüssigkeitsschicht liefert die geringe Feuchtigkeit, die im Papier immer enthalten ist.

Die gebräuchlichen Elemente haben eine etwas abgeänderte Form, um einige Uebelstände zu vermeiden, vor allem aber eine möglichst konstante Stromquelle abzugeben. Die Zahl der verschiedenen gebräuchlicheren ist gross ; die hauptsächlichsten sind :

1) Das Bunsen’sche Element. In einem cylin-drischen Glassgefäss befindet sich ein cylindrisch gebogenes Zinkblech in verdünnter Schwefelsäure, im Innern des Zinkmantels eine Thonzelle, ein cylindrisches Gefäss aus unglasiertem porösen Thon, mit Salpetersäure gefüllt. In der Thonzelle steht eine Retortenkohle von rechteckigem Querschnitt. Verbindet man

den Zinkpol mit dem Kohlepol, so entsteht der elektrische Strom.

2) Das Grove’ sehe Element ist dem Bunsen’schen ähnlich, an Stelle der Kohle ist nur Platin getreten. Wir haben kurz in chemischer Schreibweise ausgedrückt: Zn in (verd.)Ha S0₄ und Pt in HN0₃.

3) Das Da ni eil’sehe Element, dünnter Schwefelsäure und Kupfer in Kupfersulfat

Zink in ver-

lösung ist seine Zusammensetzung.

4)    Das Clark’sehe Element besteht aus reinem Quecksilber, Quecksilberoxydulsulfat, Zinksulfat und reinem Zink. Ein besonderer Vorzug desselben ist der? dass es einen gut konstanten Strom liefert.

5)    Das Leclanché -Element ist ein Element mit einer Flüssigkeit, nämlich Salmiaklösung, in die eine Zinkstange (negativer Pol) taucht. Innerhalb der Thonzelle befindet sich eine Kohle als positiver Pol, die von einer Mischung von Braunstein und Kohle umgeben ist.

6)    Das Chromsäure-Element; auch hier nur eine Flüssigkeit, eine wässrige Lösung von Chromsäure. Die Metalle sind dieselben wie beim Leclanché-Element, nämlich Zink und Kohle.

Die Leclanché-Elemente findet man oft im Haushalt verwendet, besonders zur Anlage von elektrischen Klingeleinrichtungen. In neuerer Zeit aber werden sie immer mehr verdrängt durch

7) Trocken-Elemente, wie sie in verschiedenen Formen und Ausführungen in den Handel kommen. Doch bestehen sie immer aus zwei Metallen, gewöhnlich Zink und Kohle, die von einer mit einer Flüssigkeit imprägnier-ten, stets feucht bleibenden Masse umgeben sind. Diese Elemente haben den Vorzug, dass sie stets gebrauchsfertig, meist handlich und bequem zu transportieren sind.

Schaltung galvanischer Elemente.

Um eine galvanische Batterie zu erhalten, schaltet man einige Elemente hintereinander oder nebeneinander. Im ersten Falle verbindet man den positiven Pol des einen mit dem negativen Pol des anderen, im zweiten Falle alle gleichnamigen Pole d. h. alle negativen miteinander und aille positiven untereinander. Folgende 4 Fig. (14—17) veranschaulichen diese verschiedenen Schaltungen an einer Reihe von Bunsen-Elementen.

Fig. 14.

np-.--Qp~--.Clp-—OO---CO—СЖ

Fig. 15.

'14

Fig. 17.

Fig. 16.

Die Ziffern bezeichnen die einzelnen Elemente, die weissen Rechtecke stellen die negativen, die schraffierten die positiven Pole derselben dar; hier also jene die Zink- (Zn), diese die Kohlepole (C). Fig. 14 zeigt alle

Elemente Hintereinander, Fig. 15 alle nebeneinander geschaltet. In den Fig. 16 und 17 sind die sechs Elemente teils hinter-, teils nebeneinander geschaltet. Die Schaltung hintereinander ist durch gewöhnliche, die Schaltung nebeneinander durch punktierte Linien angedeutet. In Fig. 16 z. B. sind je drei Elemente hintereinander und zwei nebeneinander geschaltet.

Elektromotorische Kraft — Intensität — Widerstand.

Ohm’sclies Gesetz.

Die Spannungsdifferenz, zu der sich zwei Metallplatten, wie sie in den Elementen zusammen gestellt sind, laden, nennt man die elektromotorische Kraft des Elementes; sie ist die treibende Kraft im Element, sie sucht einen Ausgleich der Elektricität herzustellen und setzt die Elektricitätsmenge in Fluss.

Unter der Stärke eines elektrischen Stromes, unter seiner Intensität, begreift man die Elektricitätsmenge, die in der Zeiteinheit durch den Querschnitt des Stromkreises fliesst. Sie ist abhängig einmal natürlich von der Stärke der Quelle, von der E. M. K. (= Elektromotorische Kraft) derselben, und zweitens von der Grösse des Widerstandes, der ihrer Fortbewegung entgegentritt.

Die Intensität eines elektrischen Stromes ist, wie das grundlegende Ohm’sche Gesetz besagt, der elektromotorischen Kraft direkt, dem Widerstand umgekehrt proportional. Bezeichnen wir sie mit J, die E. M. K. mit E und den Widerstand mit W, so gilt:

E = J. W ;

T E

J=w⁵

Galvanische Polarisation — Polarisationsstrom.

Verbindet man einige galvanische Elemente mit zwei Platinplatten, die in verd. Schwefelsäure tauchen, so scheidet sich an der einen Sauerstoff, an der anderen Wasserstoff in Form feiner Gasbläschen ab.

von

dem vom Element hindurch geleiteten polarisierenden , Strom. Beide sind entgegengesetzt gerichtet, sie suchen sich zu vernichten.

Durch das Beladen mit Wasserstoff- resp. mit Sauerstoffgas sind nun die Platten elektrisch different geworden, sie sind polarisiert. Sie bilden jetzt gewissermassen selbst wieder ein Element, ein sogenanntes Sekundär-Element. Es setzt sich hier zusammen aus einer Platinplatte mit Sauerstoff, verdünnter Schwefelsäure als Flüssigkeit und einer Platinplatte mit Wasserstoff. Diese Kombination weist eine ganz beträchtliche E.M.K. auf. Den elektrischen Strom, den sie erzeugt, nennt man Polarisationsstrom zum Unterschiede

Sekundäre Elemente — Akkumulatoren.

Man hat nun sekundäre Elemente geschaffen, deren Metallplatten sich nicht mit Schichten leichtflüchtiger Gase bedecken, sondern selbst eine chemische Veränderung erfahren.

Wirklich brauchbare Elemente dieser Art erhielt zuerst Planté, der zwei Bleiplatten in verdünnte Schwefelsäure eintauchen liess und den elektrischen Strom hindurchschickte. Hierbei oxydiert ein Teil des Sauerstoffes der zersetzten Schwefelsäure die mit dem positiven Pol verbundene Bleiplatte zu Bleisuperoxyd.

Der primäre Strom schafft also ein sekundäres

Element von der Zusammensetzung: Bleisuperoxyd, verdünnte Schwefelsäure und Blei. Wird nach beliebiger Zeit der Stromkreis dieses sekundären Elementes geschlossen, so bildet sich an der Bleisuper-oxydplatte Wasserstoff, an der Bleiplatte Sauerstoff. Diese wird jetzt zu Bleioxyd oxydiert, jene zu Bleioxyd reduziert. Die E. M. K. dieses Elementes beträgt etwa zwei Volt. Sind beide Platten in Bleioxyd verwandelt, so hört der Strom auf. Schickt man aber wieder einen primären Strom, den Strom einiger galvanischer Elemente, hindurch, so tritt wieder eine Umwandlung der Platten in Bleisuperoxyd und Blei ein. Man kann also derartige Elemente beliebig oft, wie man sagt, laden und entladen. Bei dem Ladungs-vorgang wird in dem sekundären Element die zuge-führte Elektricitätsmenge durch den sich abspielenden chemischen Prozess angehäuft oder aufgespeichert. Man nennt daher derartige Elemente Akkumulatoren (von accumulare anhäufen).

Am verbreitetsten sind zur Zeit wohl die Tudor-Akkumulatoren, die im Prinzip und im wesentlichsten auf dem Planté’schen Verfahren beruhen.

Die Akkumulatoren zeigen also, wie einmal durch den elektrischen Strom chemische Veränderungen hervorgerufen werden, andrerseits aber durch chemische Vorgänge Elektricität erzeugt wird.

Die Umsetzung der elektrischen Energie in chemische soll im folgenden eingehender behandelt werden.

Elektrolytische Dissociation, Hydrolyse.

Wir unterschieden schon vorher zwischen Leitern

Elektrolytische Dissociation. Hydrolyse.

153

und Nichtleitern der Elektricität und teilten die Leiter ein in solche erster und zweiter Klasse.

Zu den Leitern erster Klasse gehören in erster Linie die Metalle, also vornehmlich einheitliche Stoffe in festem Zustande, zu den Elektrolyten zusammengesetzte Stoffe in flüssigem oder gelöstem Zustande, wie z. B. die Lösungen von Salzen, Säuren und Basen,

Einen gelösten Körper haben wir uns als teilweise in seine Jonen gespalten in der Lösung vorzustellen, ln einer wässrigen Chlornatriumlösung befinden sich sowohl Na Cl-Moleküle als auch freie Na- und Cl-Jonen. Die Na Cl-Moleküle sind elektrisch neutral, die freien Jonen aber teils positiv (die + Na-Jonen), teils negativ (die —Cl-Jonen) elektrisch geladen. Die Leitung der Elektricität in der Lösung wird ausschliesslich durch die freien Jonen vermittelt, die Leitfähigkeit einer Lösung ist also abhängig von der Zahl der freien Jonen. Leber die Art der Messung des Dissociations-grades d. h. des Verhältnisses der Anzahl der gespaltenen Molekeln zu der Zahl der überhaupt in der Lösung vorhandenen ist schon einiges gesagt hei der Molekulargewichtsbestimmung aus der Gefrierpunktserniedrigung und der Siedepunktserhöhung einer Lösung,

Eine beliebige Salzlösung enthalte n Moleküle eines Salzes gelöst, x sei der in seine Jonen zerfallene Bruchteil derselben; unzersetzte Moleküle sind dann n — xn oder n (1 — x) vorhanden. Da nun jede der zersetzten Molekeln in a Teilmolekeln oder Jonen gespalten ist, so sind axn Teilmolekeln, insgesamt also in der Lösung n(l — x)-faxn Molekeln enthalten.

Das Verhältnis der demnach thatsächlich vorhandenen Molekeln zu der Anzahl, die vorhanden sein würde, wenn keine Molekel in ihre Jonen gespalten wäre, ist: n(l — x + ax)/n = 1 — x + ax.

(1 —x+ax = i),

i — 1

Setzen wir diese Grösse gleich i

a —1‘

so erhalten wir den Dissociationsgrad x =

a ist natürlich eine ganze Zahl, deren kleinster Wert gleich 2 ist, z. B. im Falle, dass wir es mit einer Chlornatriumlösung zu thun hätten.

Bei vorhandener elektrolytischer Dissociation tritt oft noch eine Wechselwirkung zwischen den Jonen des Wassers, wenn dieses als Lösungsmittel dient, und denen des gelösten Salzes hinzu, es tritt unter Aufnahme der Bestandteile des Wassers ein weiterer Zerfall des Salzes in Basis und Säure ein. Man redet dann von „hydrolytischer Dissociation“ oder „Hydrolyse“. Insbesondere tritt diese ein, wenn ein Jon des gelösten Salzes geringe Tendenz zur Jonenbildung zeigt und sich daher leicht mit dem entgegengesetzten Jon des Wassers zu einer neutralen Verbindung ver- , eint. Eisenchlorid z. B. ist in wässriger Lösung elektro-

lytisch gespalten in Fe'" und 3 Cl, das Fe'" mit schwacher Tendenz zur Jonenbildung vereinigt sich

aber mit ЗОЯ zu Fe(OH)₈, während die freiwerdenden 3H mit den 3C1 freie Salzsäure bilden.

Elektrolyse.

Führen wir mittelst metallischer Leiter zu zwei verschiedenen Punkten einer Lösung den elektrischen

Grundgesetze der Elektrolyse

155

Strom, so wird er von den Jonen transportiert durch Flüssigkeit hindurchgehen. Da diese entgegengesetzt elektrisch geladen sind, werden sie in entgegengesetzter Richtung wandern, die einen im Sinne der negativen Elektricität (von Faraday A n i о n e n genannt), die anderen in entgegengesetzter Richtung (Kationen). Die Metallplatten, die TTebergangsstellen der Elektricität aus dem metallischen Leiter in den Elektrolyten, die beiden Elektroden, unterschied er dementsprechend in Anode und Kathode. Die Anionen wandern zur Anode, die Kationen zur Kathode, Zur Kathode gehen also die positiven, die Wasserstoff- und Metallionen, zur Anode die negativen Jonen wie Chlor, Brom, Jod u. s. w.

Grundgesetze der Elektrolyse.

Faraday verdanken wir auch die ersten fruchtbringenden Versuche über die Leitung der Elektricität in Elektrolyten, die Auffindung der beiden elektrolytischen Grundgesetze :

1)    Die Mengen eines Stoffes, die in der gleichen Zeit durch verschiedene Ströme zersetzt werden, sind proportional der Stromstärke.

2)    ln gleichen Zeiten scheidet derselbe Strom eine gleiche Anzahl von chemischen Aequivalenten ab.

Verhalten sich die Intensitäten verschiedener Ströme wie 1:2:3, so stehen auch die durch sie zersetzten Mengen zu einander in dem Verhältnis 1:2:3.

Geht derselbe Strom hintereinander durch mehrere Elektrolyte, so stehen die ausgeschiedenen Mengen in demselben Verhältnis zu einander wie ihre Aequivalent-gewichte.

Voltameter.

Die Betrachtung der verschiedenen gebräuchlichsten Voltameter wird diese Gesetzmässigkeit klar erkennen lassen. Die Voltameter dienen zur Messung der Intensitäten elektrischer Ströme; die praktische Einheit der Intensität ist das Ampère.

Betrachten wir eine Silbersalzlösung und eine Kupfersalzlösung, Lösungen, die als Voltameterflüssigkeiten dienen. Das Ag im Silbernitrat ist einwertig, das Cu im Kupfersulfat zweiwertig, 63,6/2 g Cu sind 107,93 g Ag äquivalent. Der gleiche Strom muss also in derselben Zeit, in der er 107,93 g Ag ahscheidet, 31,8 g Cu ausscheiden. Der Strom 1 Ampère scheidet in einer Minute 19,764 mg Cu und 67,08 mg Ag ab, Mengen, die sich verhalten wie 1:3,394. Das Verhältnis der Aequivalentengewichte 31,8:107,93 ist genau das nämliche 1:3,394.

Bestimmt man nun die Metallmenge, welche ein elektrischer Strom während einer gemessenen Zeitdauer abgeschieden hat, so kann man die Intensität dieses Stromes berechnen. Hierzu benutzt man das Silbervoltameter, das Kupfervoltameter, das Wasser- oder das Knallgasvoltameter.

Das Silbervoltameter.

In einem silbernen Tiegel, der gleichzeitig als Kathode dient, befindet sich eine etwa 20prozentige Silbernitratlösung. Als Anode dient ein Stab aus Silber. Der Silbertiegel wird gewogen, die Lösung eingegossen, und der Strom eine Zeitlang hindurchgeschickt. Die Lösung wird zurückgegossen, der Tiegel mit destilliertem

Wasser abgespült, getrocknet und wieder gewogen. Aus der Gewichtszunahme wird die Stromintensität berechnet. Zu Grunde gelegt wird hierbei, dass der Strom 1 A mpère 67,08 mg Ag in 1 Minute, 1,118 mg A g in 1 Sekunde ausscheidet.

Der Strom sei t Minuten durch die Flüssigkeit hindurchgegangen und habe m mg Silber abgeschieden.

Die Stromstärke ist dann i =

m .

ГГ67Ж Ampère-

Das Kupfervoltameter.

Als Anode dienen gewöhnlich zwei miteinander verbundene Kupferplatten, zwischen ihnen befindet sich die Kathode, meist eine Platinplatte, deren Gewichtszunahme (durch die ausgeschiedene Kupfermenge) bestimmt wird. Als Elektrolyt dient eine fast gesättigte, wässrige Kupfersulfatlösung.

Wasser- und Knallgasvoltameter.

Mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser wird zwischen Platinelektroden zersetzt. Der entwickelte Wasserstoff und Sauerstoff wird entweder getrennt aufgefangen (beim Wasservoltameter), oder beide zusammen (Knallgasvoltameter).

Bei diesen Voltametern wird das Volum der entwickelten Gasmenge ^em ssen, und zwar beim Knallgasvoltameter das des Gasgemenges, beim Wasser voltameter das des Wasserstoffs. Das gemessene Gasvolum muss auf 0° C. und 760 mm Druck reduziert werden, auch ist die Spannkraft des Wasserdampfes im Gase zu berücksichtigen, ebenso einige andere Korrektionen. Der Strom 1 Ampère zersetzt in 1 Minute 5,59 mg

Wasser. Das hierbei entwickelte Knallgas nimmt bei 0° und 760 mm Druck 10,44 ccm ein. In einer Sekunde entwickelt derselbe Strom 0,1740 ccm Knallgas, indem er 0,0933 mg Wasser zersetzt.

Neuerdings nimmt man als Flüssigkeit für diese Voltameter auch mit Natronlauge versetztes Wasser. Als Elektroden werden hierbei grosso Nickelplatten verwendet. Mit einer Säure oder Base wird das Wasser versetzt, weil reines Wasser den Strom sehr schlecht, absolut reines ihn wahrscheinlich gar nicht leitet.

Stromerzeugung im Element.

Wie erklären wir nun die Vorgänge bei der Entstehung des Stromes in einem galvanischen Element, z. B. dem DanielPschen? Sobald wir Zink- und Kupferpol desselben leitend verbinden, sucht sich die herrschende Spannungsdifferenz auszugleichen. Der Strom kreist und muss dabei durch die (verd.) Schwefelsäure und die Kupfersulfatlösung hindurchgehen. Die Schwefelsäure wird hierbei zersetzt in H₂, SOs und O, das Kupfersulfat in Cu, SOs und O. Dieses ist die galvanische Wirkung im Element. Gleichzeitig tritt eine chemische Wirkung ein, das S0₄ löst Zn von der Zinkplatte zu Zn S0₄, und der Wasserstoff verbindet sich mit mit dem S0₄ des Kupfersulfats zu Schwefelsäure (H₂ S0₄).

Schematisch können wir dieses so darstellen:

DanielFsches Element.

Zinkpol    g    Kupferpol

Galvanisclie

Wirkung

Zn + H,SO* + xH,0 § ÜuS04+xH,0 + Cu

I /14 g /IX

I so« 0    SO« 0 Cu

/X    \ \

Wirkung⁶ jZn + S0*+ 0 (== Zn SOł) H> + ö0* + ⁰ (= H* SO«).

Widerstandsmessung.

159

Widerstandsmessung.

Spezifischer Widerstand, spezifische Leitfähigkeit.

Als Widerstandseinheit benutzt man das Ohm d. h. den Widerstand einer 106,3 cm langen Quecksilbersäule von 1 qmm Querschnitt bei 0°, daneben aber auch denjenigen einer 100 cm langen Quecksilbersäule (Querschnitt ebenfalls 1 qmm) bei 0°, die Siemens-Einheit (S. E.).

Der Widerstand eines Leiters von der Länge 1 und dem gleichmässigen Querschnitt q ist

, worin о und к von der Natur des

w ¹ - 1    1

W — о — — -у . —

q к q Stoffes abhängige Konstanten bedeuten.

a bezeichnet man als den spezifischen Widerstand, dessen reciproken Wert ljcr = k als spezifisches Leitungsvermögen oder spezifische Leitfähigkeit der Substanz des Leiters.

Den spezif. Widerstand 1 und also auch die spezif. Leitfähigkeit 1 hat die Substanz, von der 1 ccm (1=1 cm, q = lcma) den Widerstand 1 Ohm besitzt. Diese spezif. Leitfähigkeit (1) zeigen einige sehr gut leitende wässrige Säurelösungen bei etwa 40⁰ 0.

Vielfach bezieht man noch den spezif. Widerstand auf den eines Quecksilbercylinders von 1 m Länge und 1 mm⁸ Querschnitt als Einheit. Da der Widerstand eines Quecksilberwürfels, dessen Kante 1 cm ist, 1/10630 Ohm beträgt, so stehen diese Werte zu den ersteren im Verhältnis 10000:1.

Aequivalent-Leitvermögen — Bestimmung desselben.

Da bei Lösungen die Leitfähigkeit von der Menge des gelösten Stoffes abhängt, so bestimmt man hier

gewöhnlich das Aequivalent-Leitvermögen Я₇ das gleich dem Produkt aus dem spezif. Leitvermögen (k) und der „(Aequivalent-) Verdünnung“ (9) der Lösung zu setzen ist, so dass also Л = к.<р ist. Die „(Aequi-yalent)-Yerdünnungu giebt die Anzahl der Cubik-centimeter der Lösung an, die 1 Gramm-Aequivalent (d. i. das chemische Aequivalentgewicht in Grammen) des gelösten Körpers enthalten. Der reciproke Wert dieser Grösse (1/9 = 17) giebt die Anzahl der Grammäquivalente des gelösten Körpers, die in 1 Cubikcenti-meter der Lösung enthalten sind, und heisst die „(Aequivalent-)Concentration“ der Lösung. Eür jede chemische „Normallösung“, die 1 Gramm-Aequivalent in 1 Liter oder in 1000 ccm der Lösung enthält, ist also 9 = 1000,    17 = 0,001, für eine 1/n-normale

Lösung 9 = 1000.n, 17 = 0,001.1/n.

Bisher gab man gewöhnlich das ganz analog definierte „Molekular - Leitvermögen“. Dies ist numerisch dem „Aequivalent-Leitvermögen“ gleichwertig, "wenn das Aequivalentgewicht des gelösten Körpers gleich seinem Molekulargewicht ist (Beisp. HCl, Na Cl, HN 0₃, KN0₃ etc.) resp. doppelt so gross (Beisp. H₂S0₄, Mg S 0₄ etc.) oder drei-, viermal u. s. w. so gross.

Zur Bestimmung der Aequivalent-Leitfähigkeit dient fast ausschliesslich eine von Kohlrausch angegebene Methode. Die bei der Leitung der Elektricität durch Elektrolyte an den Elektroden auftretenden Polarisationserscheinungen mussten vermieden werden, daher wendet man schnell wechselnde Ströme an, die gewöhnlich die inducierte Bolle eines kleinen Induktionsapparates liefert. Die einzelnen Stromstösse sind ent-

Wheatstone'Kirchhoffsche Brücke.

161

gegengesetzt gerichtet. Der durch einen Stromstoss erzeugte Polarisationsstrom wirkt diesem entgegen, er wirkt in gleichem Sinne wie der folgende Stromstoss, der dem ihm vorhergehenden entgegengesetzt gerichtet ist. Der Polarisationsstrom addiert sich deshalb dem folgenden Stromstoss. Als Elektroden benutzt man grosse, gut platinierte d. h. mit Platinschwarz überzogene Platinbleche. Die Anordnung, welche man bei diesen Leitfähigkeitsmessungen beobachtet, entspricht der Wheatstone-KirchhofPschen Brückenschaltung, deren man sich vielfach bei Widerstandsmessungen bedient (vergl. nachstehendes Schema).

Wheatstone-KirclihofPsclie Brücke.

E sei die Stromquelle, etwa 2 Bunsen’sche Elemente, J ein Induktionsapparat, Eh ein Eheostat (d. i. ein aus bekannten Einzel widerständen verschiedener

Rh

ЧГ

Fig. 18.

Grösse bestehender Widerstandssatz), W das Wider-standsgefäss mit dem Elektrolyten und T ein Telephon, ab sei ein Widerstand, gewöhnlich ein ausgespannter, möglichst gleichmässiger Draht. Durch Verschieben des Schleifkontaktes S kann man das Verhältnis der Rudolphi, Allgemeine und physikalische Chemie.

beiden Drahtabschnitte a und b und somit das Verhältnis der "Widerstände beider beliebig ändern.

Man sucht dasjenige Verhältnis a:b, bei welchem kein Strom durch das Telephon geht. Dies erkennt man daran, dass der Ton verschwindet.

Es gilt dann W : R = a : b oder W = R .

Der einzuschaltende Rheostatenwiderstand (R) ist dabei möglichst so zu wählen, dass a:b dem Werte 1 möglichst nahe kommt.

Um in bequemer Weise Drähte grösserer Länge, die ein genaueres Abgleichen der Strecken a und b

Fi g. 19

Bei sonstigen einfachen Widerstandsmessungen benutzt man an Stelle des В eil’sehen Telephons ein Galvanometer. Man verschiebt dann den Kontakt solange, bis kein Strom mehr durch das Galvanometer geht, die Magnetnadel also keine Ablenkung mehr zeigt. *

ermöglichen, anwenden zu können, windet man sie auf eine drehbare, isolierende Marmorwalze. Der Kontakt (S) läuft auf dem Draht entlang (siehe Figur 19).

Widerstandsgefässe und Widerstandskapazität derselben.

Um auf diese Weise die Leitfähigkeit von Elektrolyten messen zu können, füllt man sie in Widerstands-gefässe, wie sie in den gebräuchlisten Formen folgende 3 Figuren zeigen. Die beiden Gefässe Fig. 20 und 21 dienen für schlecht leitende Elektrolyte, ihre Elektroden sind nahe an einander gerückt. Figur 22 zeigt ein

Widerstandsgefässe.

Widerstandsgefäss für besser leitende Flüssigkeiten. Die Elektroden A und В sind hier verstellbar, so dass ihre Entfernung möglichst gross gemacht werden kann.

163

--=5»

:1!=a

Fig. 22

Bringt man nun nacheinander verschiedene Elek-trolyte hei unveränderter Stellung der Elektroden in ein solches Widerstandsgefäss und bestimmt deren Widerstände w, wt, w₂ . . . so hat man

1 1

Fig. 20.

Fig. 21.

м.

) w₂

q ’ W‘ k, ’ q -£-•0; wi=-jfC; w₂ = -j-. C, worin

u. s. w.

oder w =

C = l/q die dem Baum zwischen den beiden Elektroden zukommende Wider Standskapazität angiebt. Diese Zahl C giebt zugleich den Widerstand der Ouecksilbermasse von 0° multipliziert mit 10⁴ in Siemens Einheiten, die den Baum zwischen den Elektroden gerade ausfüllen würde.

Bestimmt man zuerst den Widerstand (w) eines ! Elektrolyten von bekannter Leitfähigkeit (k), so erhält : man C = w. к und mit Hilfe dieser Grösse die Leit-1 fähigkeit jedes anderen Elektrolyten, dessen Widerstand : ;n demselben Gefäss zu wx, w₂ u. s. w. bestimmt wird, zu кг = С/w., ka = C/w₂ etc.

Ist die Verdünnung dieser einzelnen Elektrolyte У1» <p₂> • • • so ^ deren Aequivalentleitvermögen ^₁=k₁.y>₁, Л₂ = к₂.<p₂ u. s. w.

Zu den Widerstandskapazitätsbestimmungen benutzt man am häufigsten nach F. Kohlrausch folgende Lösungen :

1)    Schwefelsäurelösung, 30 Gew. °/₀ H₂ S0₄ . s₁₈ = 1,223 . k₁₅ = 0,7028 . ß = 0,0123.

2)    Gesättigte Chlornatriumlösung, etwa

26 Gew. •/• Na CI. k₁₆ = 0,2015 . /? = 0,0049.

3)    Normallösung von Chlorkalium, 74,50 gr. KCl

in 1000 ccm Lösung von 18°.    k₁₅ = 0,09252 .

/9 = 0,001924.

4)    Magnesiumsulfatlösung, 17,4 Gew. °/₀ Mg S0₄ . s₁₈ = 1,190 . k₁₆ = 0,04555 . /9 = 0,00124.

Hierin bedeuten:

s₁₈ das spez. Gew. der Lösung bei 18°, k₁₅ die spez. Leitfähigkeit bei 15°, und ß giebt die Zunahme derselben pro 1° Temperaturerhöhung, und zwar etwa für das Temperaturintervall von 15° bis 22°.

Leitfähigkeit des Lösungsmittels.

Bei derartigen Leitfähigkeitsmessungen darf man nicht annehmen, dass der Elektrolyt allein die Elektri-cität leitet. An der Leitung derselben nimmt auch das Lösungsmittel teil. An den erhaltenen Werten ist deshalb eine diesbezügliche Korrektion anzubringen. Man hat bei Leitfähigkeitsmessungen erst das Leitvermögen der zur Herstellung der Lösungen dienenden Flüssigkeit zu bestimmen. Bei Wasser z. B. ist anzunehmen, dass stets auch ein kleiner Teil desselben in

seine Jonen (H und OH) gespalten ist; denn auch das

Aeriderung der Leitfähigkeit mit der Temperatur. 165

reinste, bisher dargestellte Wasser liess stets ein, wenn auch sehr geringes Leitvermögen erkennen.

Speziell Kohlrausch hat sich mit der Bestimmung des Leitvermögens des Wassers beschäftigt und für das reinste bisher dargestellte Wasser dasselbe zu 0,000 000015 bei 0° C und 0,000000062 bei 25° bestimmt. Gewöhnlich beträgt das Leitvermögen des destillierten Wassers 0,000 00Î bis 0,000005, steigt aber auch bis zu 0,000010.

Aehderung der Leitfähigkeit mit der Temperatur,

Auch die Temperatur ist von grossem Einfluss auf das Leitvermögen. Bei Elektrolyten wächst die Leitfähigkeit meist angenähert linear mit der Temperatur. Es gilt also folgende Formel Ль = Л₀ (l + /?t), worin ß den Temperaturkoëfficienten bedeutet. Da aber die meisten Leitfähigkeitsmessungen bei der Anfangstemperatur 18° ausgeführt sind, so schreibt man Ät — Л\8° (l -f- ß (t —18)).

Beobachtet man die Leitfähigkeit eines Elektrolyts einmal bei 18° und einmal bei höherer Temperatur, so kann man ß berechnen und mit Hilfe von ß die Leitfähigkeiten für die verschiedenen Temperaturen.

Der Temperaturkoöfficient ist für die verschiedenen Elektrolyte nur wenig verschieden. An sich aber hat er einen ziemlich beträchtlichen Wert, nämlich 0,025. Die Leitfähigkeit ändert sich also für 1° Temperaturerhöhung schon um mehr als 2°/» ihres Wertes, weshalb bei Ausführung der Messungen die Temperatur konstant erhalten werden muss. Man bringt die Wider-standsgefässe in Thermostaten, Apparate, die das Innehalten konstanter Temperaturen ermöglichen.

A en demu g- der Leitfähigkeit mit der Verdünnung.

Leitfähigkeit unendlich verdünnter Lösungen.

Mit wachsender Verdünnung der Lösung ändert sich die Aequivalent - Leitfähigkeit gleichfalls. Sie nimmt zu, bis sie bei sogenannter unendlicher Verdünnung ihren Grenzwert erreicht. Sind nämlich alle Molekeln in ihre Jonen gespalten, so muss die Leitfähigkeit auch bei weiterer Verdünnung dieselbe bleiben, weil die Zahl der freien Jonen nicht mehr vergrössert werden kann. Bei geringerer Verdünnung, bei der weniger Molekeln dissociiert, also weniger Jonen zur Leitung der Elektricitât vorhanden sind, muss die Aequivalent-Leitfähigkeit naturgemäss kleiner sein als bei unendlicher Verdünnung.

Für viele Elektrolyte lässt sich die Verdünnung praktisch so weit treiben, dass die Endleitfähigkeit experimentell bestimmt werden kann.

Ist der Elektrolyt vollständig dissociiert, so wird die in der Zeiteinheit transportierte Elektricitätsmenge nur von der Geschwindigkeit abhängen, mit der sich die Jonen in der Lösung bewegen, da jedes Jon die gleiche Elektricitätsmenge befördert. Dementsprechend fand Kohlrausch: „Die Leitfähigkeiten der neutralen Salze setzen sich additiv aus zwei Werten zusammen, von denen einer nur vom Metall oder positiven Jon, der andere vom Säureradikal oder negativen Jon abhängt.“ Wenn wir mit u und v die Geschwindigkeiten bezeichnen, mit denen die positiven und negativen Jonen zu den beiden Elektroden hinwandern, so gilt also für die unendlich verdünnten Lösungen die Formel

=u + v.

Für konzentriertere Lösungen nimmt das Kohlrausch ’ sehe Gesetz die Form an Л — х(u + v), wo x den in seine Jonen zerfallenen Bruchteil des Elektrolyts darstellt. Eigentlich ist unsere Gleichung auch für die grössten Verdünnungen in dieser Form zu schreiben, doch ist ja in diesem Falle, wo alle Molekeln in ihre , Jonen gespalten sind, x=l. Durch die Messung der Endleitfähigkeit eines Elektrolyts kennen wir demnach die Summe der Wanderungsgesehwindigheiten der denselben konstituierenden Jonen.

Wanderimgsgescliwindigbeit der Jonen.

Eine zweite dieselben Grössen betreffende Gleichung würde uns gestatten, die Wanderungsgeschwindigkeit der einzelnen Jonen selbst zu berechnen. Hittorf hat nun gezeigt, dass sich die Wanderungsgeschwindigkeiten der Jonen, und zwar diejenige des Anions zu der des Kations verhalten wie der Verlust an der Kathode zu dem an der Anode. Man könnte darnach, dass an den Elektroden stets einander äquivalente Mengen der Bestandteile eines Elektrolytes ausgeschieden werden, annehmen, dass diese Bestandteile sich in der Lösung mit gleicher Geschwindigkeit zu den beiden Elektroden hinbewegen, die einen zu dem positiven, die anderen zu dem negativen Pole wandernd, und man hat dies auch wohl früher geglaubt. Dem ist aber nicht so. Die Wanderungsgeschwindigkeiten der einzelnen Jonen sind vielmehr sehr verschieden gross. Die Thatsache, dass äquivalente Mengen der Jonen an den Elektroden abgeschieden werden, steht damit keineswegs im Widerspruch. Es ist experimentell nachweisbar, dass sich

die Konzentrationen der Lösung an den beiden Elektroden ändern, wenn man den elektrischen Strom längere Zeit hindurchleitet. An der einen z. B. der Anode wird die Lösung konzentrierter werden, an der Kathode dagegen verdünnter.

Zwei Jonen, die zusammen einen Elektrolyten bilden, sollen in einer gewissen Zeit zusammen den Weg 1 zurücklegen. Hat das eine den Weg 1/n durchwandert, so hat-sich demnach das andere um die Strecke 1 — 1/n fortbewegt. Nach dieser Zeit müssen sich auf der einen Seite 1/n Aequivalente mehr, auf der anderen 1 — 1/n Aequivalente weniger befinden als vorher.

Nennen wir v die Wanderungsgeschwindigkeit des Anions und u die Wanderungsgeschwindigkeit des Kations, so ist

1/n

V 1-1/n*

Gewöhnlich rechnet man nicht mit Verlusten, sondern mit den übergeführten Mengen. Bezeichnen wir nun mit a den Teil eines Grammäquivalentes des Kations, der zur Kathode übergeführt ist, mit 1 — a den Teil des zur Anode übergeführten Anions, so können wir kurzweg schreiben

1/n

und

1-1/n u -j~ v — Л

worin die Leitfähigkeit der unendlich verdünnten Lösung des Elektrolytes bedeutet, und erhalten

V — ^go(1 a) — ^ CO (1- 1/n) 1

Sind so die Wanderungsgeschwindigkeiten etwa für die Jonen Na und CI, die Spaltungsprodukte des Chlornatriums (Na CI), bestimmt, dann lassen sich die Werte für die Wanderungsgeschwindigkeiten anderer Jonen leicht durch Leitfähigkeitsbestimmungen unendlich verdünnter Lösungen ermitteln. Bestimmen wir dieselbe z. B. für Na Br, NaJ, NaN0₃ u. s. w. zu Л qq, A* oq, An or, u. s. w., so können wir daraus gemäss der Gleichung A œ = u + v die Wanderungsgeschwindigkeiten für Br, J, NO3 u. s. w. erhalten. Ebenso gestatten uns andrerseits die Endleitfähigkeiten von KCl, Li CI und ähnlichen Elektrolyten die Wanderungsgeschwindigkeiten für K, Li und andere Jonen zu berechnen.

Die Wanderungsgeschwindigkeiten der Na- und K-Jonen bei 18° sind 44,4 resp. 65,3.10—⁷, für CI und N0₃ 65,9 und 60,8.IO“⁷.

Die Wanderungsgeschwindigkeit steht natürlich im Zusammenhang mit der chemischen Konstitution der Jonen, doch sei hier nur beispielshalber einiges angeführt. So sind die Beweglichkeiten isomerer Jonen dieselben, so z. B. für Buttersäure und Iso-Buttersäure. Nimmt die Zahl der in einem Jon enthaltenen Atome zu, so nimmt dessen Geschwindigkeit ab. Die eben erwähnte Geschwindigkeit des Buttersäureions ist bedeutend kleiner als diejenige des Ameisensäureions (C H 0₂) oder als die des Essigsäureions (Ca H₈ 0₂).

Absolute Wanderungsgeschwindigkeit der Jonen.

Auch die absolute Geschwindigkeit der Jonen ist vielfach berechnet und zum Teil auch direkt gemessen worden.

Die absolute Geschwindigkeit giebt den Weg (in cm), den die Jonen unter dem Einfluss der treibenden Kraft eines Volt in einer Sekunde zurücklegen.

Die absoluten Geschwindigkeiten der schon oben erwähnten Jonen bei äusserster Verdünnung geben folgende Werte :

Ag 0,00057 J Na 0,ooo45; К O,ooo66 5 CI 0,оообэ und

N 0₃ 0,00064.

Dissociationsgrad.

Bei unendlicher Verdünnung ist die Leitfähigkeit direkt gleich der Summe der Wanderungsgeschwindigkeiten

X œ = u -f- V.

Die bei der Verdünnung cp gemessene Leitfähigkeit ist Л = X (u -f- v). Kennen wir die Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung, und messen wir diejenige bei einer beliebigen Verdünnung, so kennen wir den

Dissociationsgrad bei dieser Verdünnung x==

Л œ

das Verhältnis der wirklich in ihre Jonen gespaltenen Molekeln zu der Anzahl der überhaupt spaltbaren. Arrhenius nannte dieses Verhältnis den Aktivitäts-koëfficienten. Es wächst mit steigender Verdünnung. Ostwald’s Verdünnungsgesetz.

Die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von dem Grad der Verdünnung gesetzmässig darzustellen, hat zuerst Ostwald versucht. Die Gültigkeit des Massenwirkungs-gesetzes für die Gase suchte er auch für binäre gelöste Elektrolyte nachzuweisen und berechnete für diese eine von der Verdünnung unabhängige Dissociations- oder Affinitätskonstante.

Er fand: das Produkt der aktiven Massen der Dis-sociationsteile eines Gases dividiert durch die aktive Masse der nicht dissociierten Bestandteile ist gleich einer Konstanten, Haben wir einen binären d. h. einen sieb in zwei Jonen spaltenden Elektrolyten, und nennen wir cx die aktive Masse des einen, c₂ die des anderen Jons und c diejenige des nicht dissociierten Teiles, so können wir

К oder, da die beiden freien Jonen in gleichen molekularen Mengen in der Lösung vor

schreiben

Cl » ct

c ²

handen sind, = K, wo К eine von der Verdünnung unabhängige Konstante ist. Für ct ist — einzusetzen,

wenn X den Dissociationsgrad des Elektrolyten, von dem eine Grammmolekel in cp ccm gelöst ist, bedeutet.

— giebt die Masse jedes der beiden Jonen. Diejenige

*    ..    .    i_

des nicht dissociierten Teiles ist dann-

c ²

diese Werte ein in unsere Gleichung —

*7^

1 — X (1 — x) cp

. Setzen wir

xa

K.

<P

= К, so wird

Setzen wir weiterhin für x

<P

so erhalten wir

cp

= К oder

<P

K.

AJ

^ GO СО Л(р) Ф

Die Gültigkeit dieser Formel hat sich nur für schwach dissociierte Elektrolyte bestätigen lassen.

Für die stärkeren Säuren und Basen sowie deren

Salze sind bedeutende Abweichungen konstatiert worden. Hier passt sich den Verhältnissen ziemlich gut folgende etwas abgeänderte, von Budolphi aufgestellte empirische

Formel an

(¹⁻V* »)V*

K. Noch besser soll nach

van’t Hoff die Formel

c-vo

К den That-

Sachen entsprechen.

Es haben sich auch einige Beziehungen zwischen der Dissociationskonstanten und der chemischen Kon

stitution herausgestellt.

Analyse durch Elektrolyse.

Bei der Leitung des Stromes durch Elektrolyte wandern die positiven Metallionen zur Kathode, die Anionen zur Anode und scheiden sich dort ab. Gleichzeitig tritt natürlich Spaltung anderer Moleküle ein, es bilden sich neue Jonen, die sich in gleichem Sinne in Bewegung setzen und an den Elektroden sich abscheiden. Eine ständige Zersetzung der Lösung des Elektrolyten geht vor sich, die Elektrolyse.

Diese Zerlegung chemischer Verbindungen durch den elektrischen Strom in ihre Bestandteile benutzt man zu analytischen Untersuchungen. Aufgabe der analytischen Chemie ist es ja, die einzelnen Bestandteile chemischer Substanzen qualitativ und quantitativ zu bestimmen. Für die Analyse von Erzen hat die elektrolytische Methode unstreitig bedeutende Vorteile aufzuweisen z. B. die, dass man mehrere Lösungen

Sekundäre Erscheinungen bei Elektrolysen.

173

neben einander elektrolysieren und die elektrolytische Zersetzung auch über Nacht vor sich gehen lassen kann, also zu einer Zeit, wo man selbst nicht zugegen ist.

Will man eine Lösung elektrolysieren, so lässt man zwei aus Platin gefertigte Elektroden in ein Gefäss mit der Lösung eintauchen und verbindet sie mit den beiden Polen einer Stromquelle z. B. eines Accumulators. Das Metall scheidet sich an der Kathode ab. Damit dasselbe gut haftet, wählt man als Kathoden Platinelektroden von möglichst grosser Oberfläche und benutzt dazu Platinbleche von der Form eines geraden Cylinder-oder geraden Kegelmantels oder nimmt grössere, glatt polierte Platinschalen. Als positive Elektrode dient in letzterem Falle gewöhnlich eine kreisförmige Scheibe, während man einen spiralförmig gewundenen, dicken Platindraht als Anode anwendet, wenn als Kathode ein Cylindermantel dient.

Ein einfaches Beispiel der Elektrolyse gewährt die Zersetzung einer Zinkchloridlösung. Zersetzt man eine wässrige Lösung dieses Salzes, so scheidet sich an der negativen Elektrode ein Aequivalent metallischen Zinks ab, während an der positiven Elektrode ein Aequivalent-gewicht Chlor frei wird.

Sekundäre Erscheinungen bei Elektrolysen,

Dergleichen einfache Beispiele aber sind selten, da in deu meisten Fällen die eine Art der frei werdenden Jonen für sich nicht existenzfähig ist. Diese gehen dann mit anderen Elementen Verbindungen ein, so dass man an den Elektroden zum Teil nicht die durch den elektrischen Strom wirklich ausgeschiedenen Jonen er-

hält, sondern Verbindungen derselben mit anderen Grundstoffen. Neben den elektrolytischen Vorgängen treten eben noch sekundäre Erscheinungen auf. Die Jonen sind sehr reaktionsfähig. Sie können auf alle die Stoffe chemisch einwirken, mit denen sie in Be. rührung kommen, sie können sich sowohl mit einander vereinigen resp. zersetzen als auch mit dem Lösungsmittel, dem in Lösung befindlichen Stoß oder auch mit den Elektroden reagieren.

In den meisten Fällen vereinigen sich die gleichartigen freien Jonen selbst unter einander, also z. B. H und H zu H₂, oder sie wirken auf einander ein. So liefert die Elektrolyse der Essigsäure (C₂ H₄ 0₂) die Jonen H und C₂ H₃ 0₂ (=CH₃ ,C 0₂). Zwei Jonen der letzteren Art geben gemäss der Formel 2 C H₃. C 0₂ = C₂ He + 2 C 02 Aethan und Kohlendioxyd, so dass man bei der Elektrolyse diese Gase als Produkte an der positiven Elektrode erhält.

Häufig wirkt auch das eine oder das andere der abgeschiedenen Jonen auf das Lösungsmittel zersetzend ein. Zersetzen wir z. B. eine wässrige Chlornatriumoder Bromnatriumlösung, so sollte sich an der negativen Elektrode metallisches Natrium abscheiden. Metallisches Natrium zersetzt aber Wasser unter Bildung von Natrium-Hydroxyd, während gleichzeitig freier gasförmiger Wasserstoff entweicht. Demgemäss erhält man bei der Elektrolyse dieser Salze nicht das betreffende Metall, es lässt sich nur die Bildung freien Wasserstoffs beobachten.

Ferner können die Jonen auf das in Lösung be-

Synthesen durch Elektrolyse.

175

findliche Salz einwirken, mit den Bestandteilen des Elektrolyts reagieren oder auf die Elektroden eine Einwirkung ausüben.

Auch findet durchaus nicht immer nur einer dieser sekundären Vorgänge statt, vielmehr verlaufen gewöhnlich mehrere derselben gleichzeitig nebeneinander. So liefert die Elektrolyse der Salpetersäure (H N 0₃) an der Kathode 8ÏÏ, an der Anode 8N 0₂ + 80. Der elektrolytisch abgeschiedene Wasserstoff wirkt wieder auf die vorhandene Salpetersäure ein unter Bildung von Ammoniak 8H-f-HN0₃ = NH₃ + 3H₂0. Ist nun noch ein Sulfat oder Schwefelsäure zugegen, so bildet sich weiterhin Ammoniumsulfat.

Bernsteinsaures Natrium (C₄H₄0₄Na₂) liefert elektro-lysiert an der negativen Elektrode Natriumhydroxyd (NaOH) und Wasserstoff infolge des Wirkens des abgeschiedenen Natriums auf das Lösungswasser, und das an der positiven Elektrode auftretende Jon C₂H₄ (COO)2 zerfällt in Aetliylen (C₂H₄) und Kohlendioxyd (2 C 0₂).

So können durch den elektrischen Strom die verschiedenartigsten Umsetzungen hervorgerufen werden.

Synthesen durch Elektrolyse,

Auch synthetische Prozesse können auf diesem Wege eingeleitet und vollendet werden. Es sei ein Beispiel für einen Oxydationsprozess und eins für einen ße-duktionsprozess aus der organischen Chemie angeführt.

Mittelst elektrolytischen Sauerstoffs kann man gemäss folgender Gleichung p-Nitrotoluol zu p-Nitro-benzylalkohol oxydieren :

сн*он

снд

N0*

N0*

Nitrobenzol lässt sich auf elektrolytischem Wege zu p-Amidophenol reduzieren. Es bildet sich zuerst Phenyl-Hydroxylamin

C₆ H₅N0₂ + 4H = C₆ h₅nh.oh + h₂o.

Durch Schwefelsäure wird dieses in das Sulfat des p-Amidophenols umgelagert :

NH₂

NH .OH

OH

Darstellung топ Jodoform auf elektrolytischem Wege.

Sehr leicht lässt sich Jodoform elektrolytisch darstellen. Man benutzt hierbei als Anodenflüssigkeit eine Lösung von Soda (Natriumkarbonat) und Jodkalium in einem Gemisch von Alkohol und Wasser, als Kathodenflüssigkeit eine massig konzentrierte Sodalösung.

Quantitative Analyse durch Elektrolyse oxalsaurer Doppelsalze.

Zur quantitativen Analyse eignen sich naturgemäss nur solche Lösungen, deren Elektrolyse ohne Bildung störender Zwischenprodukte von statten geht. Am geeignetsten erscheinen hierfür die Verbindungen der oxal-

Kupfergewinrmng.

177

sauren Doppelsalze. Störende sekundäre Prozesse bleiben bei der Zersetzung dieser Salze aus. Die oxalsauren Verbindungen werden zudem durch den Strom leicht zersetzt, auch werden die reduzierten Metalle durch die sich bildenden Zersetzungsprodukte nicht, angegriffen.

Ist die Abscheidung des Metalls bei der Analyse beendigt, so wird die Elektrode mit Wasser und darauf mit Alkohol mehrmals abgespült, getrocknet und gewogen. Das abgeschiedene Metall ist von fremden Beimischungen gänzlich frei.

Rciiimetallgewimiung auf elektrolytischem AYege.

Kupfergciy Innung«

Man hat daher angefangen, im Grosshetriebe auf elektrolytischem Wege die lieinmetallgewinnung zu betreiben.

In erster Linie stellt man jetzt so reines Kupfer dar. Man giesst das unreine, mit fremden Metallen gemischte Kupfer in grosse, dicke Platten, die als positive Elektroden in eine Lösung eintauchen. Ihnen stehen als negative Elektroden dünne Bleche aus reinem Kupfer gegenüber. Der Strom zersetzt die Lösung. An der negativen Elektrode scheidet sich reines Kupfer ah, an der positiven gehen gleiche Mengen Kupfer gleichzeitig in Lösung. Die Verunreinigungen des Kupfers wie Zinn, Silber, Blei setzen sich zu Boden, zum Teil gehen sie auch in Lösung. Als Stromquelle dienen hierbei im Grossbetrieb Dynamomaschinen. Eine solche, die im stände ist, eine Arbeit von etwa 10 Pferdekräften zu leisten, scheidet täglich ungefähr 6 Zentner Keinkupfer ab.

Rudolph!, Allgemeine nnd physikalische Chemie.

Elektrolyse geschmolzener Substanzen.

Aluminiumgewinnung.

Auch geschmolzene Substanzen unterzieht man der Elektrolyse. So kann man mittelst des elektrischen Stromes aus geschmolzenem Chlorsilber das reine, metallische Silber abscheiden. Hierbei benutzt man als Elektroden Silberplatten. Technisch wendet man die Elektrolyse geschmolzener Metallsalze hauptsächlich an zur Gewinnung schwer reduzierbarer Metalle z. B. des Magnesiums und Aluminiums. Man schmilzt Chlormagnesium in einem Porzellantiegel und elektro-lysiert es, desgleichen gewinnt man Aluminium durch Elektrolyse seiner geschmolzenen Salze. Auf diesem Wege ist das Aluminium so billig darzustellen, dass man heute für 1 Kg dieses Metalls, das früher gegen 250 Mk. kostete, nur den etwa vierzigsten Teil hiervon zu zahlen hat. Auch Legierungen des Aluminiums stellt man so dar. In diesen Fällen scheidet man das eine Metall aus einem geschmolzenen Salz elektrolytisch ab und verwendet hierbei als Elektrode das andere Metall im geschmolzenen Zustande, mit dem man jenes legieren will. Benutzt man z. B. bei der Elektrolyse geschmolzener Thonerde als Kathode geschmolzenes Kupfer, so legiert sich das ausgeschiedene Aluminium mit dem geschmolzenen Kupfer, es bildet sich die Aluminiumbronze.

Galvanostegie — Galvanische Versilberung. Zersetzt man eine wässerige Lösung von schwefel-saurem Kupferoxyd elektrolytisch, und benutzt man hierbei wie beim Kupfervoltameter ©ine Platinplatte

Galvanostegie.

179

ais Kathode, so überzieht sich diese mit einem schön metallischen Kupferüberzug. An Stelle des Platm-bleches kann man ebensogut eine Platte aus einem anderen Metall, ja überhaupt einen beliebigen anderen Körper anwenden, dessen Oberfläche den Strom leitet jaer leitend gemacht ist. Hierauf beruhen die Galvanostegie und die Galvanoplastik. Aufgabe der Galvanostegie ist es, auf elektrolytischem Wege gewisse Gegenstände mit einem fest haftenden, metallischen Ueberzuge zu versehen, also die verschiedensten Gegenstände zu vergolden, versilbern, verkupfern, vernickeln u. s. w. Soll ein Metalllöffel z. B. versilbert werden, so lässt man ihn in ein Silberbad tauchen und macht ihn zur Kathode. Ein Silberblech dient als Anode. Damit sich das Silber überall gleichmässig niederschlägt, ist erforderlich, dass der Gegenstand von jeglicher Verunreinigung frei ist. Die Versilberung auf galvanischem Wege hat heutzutage fast alle anderen Verfahren verdrängt.

Die Herstellung eines zur Versilberung gut brauchbaren Bades geschieht auf folgende Weise. Man löse etwa 10 g Silbernitrat in einem Liter destillierten Wassers. Zu dieser Lösung wird so viel von einer wässrigen Cyankalilösung zugesetzt, bis sich der Niederschlag des sich anfangs bildenden Cyansilbers wieder aufgelöst hat.

Ebenso bestehen besondere Vorschriften zur Herstellung von Bädern zum Vergolden, Vernickeln, Verkupfern u. s. w. Neben der Konzentration der Lösung ist auch die Stromstärke von Wichtigkeit, und bestehen für die einzelnen Prozesse besondere Vorschriften hierüber.

Magnetisch-chemische Erscheinungen. Galvanoplastik.

Die Galvanoplastik sucht nicht festhaftende, sondern abnehmbare Metallüberzüge zu schaffen. Einrichtung und Vorgang sind dieselben wie hei der Galvanostegie. Der leitende oder metallisierte Gegenstand wird etwas eingefettet, um ein bequemes Abnehmen der niedergeschlagenen Metallschicht zu ermöglichen. Hier handelt es sich häufig um Anfertigung von Abdrücken von Gipsmedaillen oder von Eiguren aus Marmor oder Holz. Um diese mit leitender Oberfläche zu versehen, um sie zu metallisieren, überpinselt man sie mit einer feinen Schicht von Graphitpulver, oder man überzieht sie auf chemischem Wege mit einer feinen, leitenden Schicht. Man überstreicht die Oberfläche mit der Lösung eines Metallsalzes und reduziert dieses auf das Metall. So kann man selbst von Früchten und Blumen metallische Abzüge herstellen.

Magnetisch-Chemische Erscheinungen.

Paramagnetismus — Diamagnetismus.

Früher kannte man nur Eisen und Stahl als magnetisierbare Körper. Erst später fand Faraday, als er sehr kräftige Magnete auf die verschiedenen Körper induzierend wirken liess, dass bei allen Stoffen eine Induktion stattfinde, allerdings щ zweifacher Weise. Bringt man nämlich die verschiedenen Körper zwischen die Pole eines starken Magneten, so stellen sie sich teils axial d. h. in die Verbindungslinie der Pole, teils äquatorial d. h. senkrecht zu dieser

Magnetismus der Elemente.

181

Verbindungslinie. Erstere, wie das Eisen, bezeichnet man nach Faraday als paramagnetische, letztere als diamagnetische Körper.

Magnetismus der Elemente.

Nach der neuerdings von St. Meyer gegebenen Zusammenstellung lassen sich die Elemente bezüglich ihres magnetischen Verhaltens folgendermassen gruppieren:

(—) Diamagnetische

(-{-) Paramagnetische | ?

><

Al, B, Be, Ce, Co, Cr, Di, Er, Fe, Ir, La, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, O, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Sa, Si, Sn, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y.

A g, Au, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, Hg, J, (In?), K, Mg, Na, P, Pb, Rb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Te, Tl, Znr Zr.

Bemerkenswert ist, dass ein Zusammenhang zwischen dem Atommagnetismus (siehe weiter unten) und dem Atomvolum der Elemente vorhanden zu sein scheint. Die Elemente mit dem geringsten Atomvolum sind zugleich die am stärksten paramagnetischen. Mit steigendem Atomvolum nimmt der Atommagnetismus ab; die Elemente mit dem grössten Atomvolum sind auch die stärksten diamagnetischen (vgl. hierzu die Tabelle des Periodischen Systems der Elemeute p. 80).

Magnetismus von Gasen und Flüssigkeiten.

Ebenso wie die festen Körper verhalten sich die Flüssigkeiten und Gase, sie sind teils para-, teils dia-magnetisch. Doch ist zu bemerken, dass dieses Verhalten gewissermassen relativ ist, insofern paramagnetische

Magnetisch-chemische Erscheinungen.

182

Stoffe in einem stärker paramagnetischen Mittel das Verhalten diamagnetischer Stoffe zeigen. So fand Faraday, dass sich Stickstoff in Kohlensäure diamag-netisch, in Steinkohlengas aber paramagnetisch erwies.

Spezifischer Magnetismus chemischer Verbindungen.

Magnetismus von Lösungen.

Hier handelt es sich um die Frage nach Beziehungen zwischen der chemischen Natur eines Stoffes und der Intensität des Magnetismus. Darüber angestellte Untersuchungen rühren hauptsächlich von G. Wiedemann her. Er untersuchte eine Reihe chemischer Verbindungen und bestimmte den spezifischen Magnetismus derselben d. h. die Intensität des Magnetismus der Masseneinheit. Frühere Befunde wurden von ihm bestätigt, nämlich dass die stattfindende Anziehung der Anzahl der magnetischen Molekeln 'proportional ist}    sowie dass

bei Lösungen verschiedener Konzentrationen der Magnetismus der gelösten Salzmenge proportional ist.

Von dem Lösungsmittel ist der Magnetismus unabhängig, mit steigender Temperatur nimmt er durchweg ab, und zwar bei allen untersuchten Salzen im gleichen Verhältnis.

Molekular magnetismus — Atommagnetismus.

Als Molekularmagnetismus bezeichnet man das Produkt aus dem spezifischen Magnetismus und dem Molekulargewicht des betreffenden Stoffes. Unter den von Wiedemann gefundenen Gesetzmässigkeiten ist von Wichtigkeit, dass sich der Molekularmagnetismus verschiedener Salze desselben Metalls gleich gross erwies, wenn die Oxydationsstufe des Metalls dieselbe war.

Molekularmagnetismus.

183

Neuerdings ist von Henrichsen der Molekularmagnetismus einer Anzahl organischer Verbindungen nach der von Wiedemann angewandten Methode bestimmt. VTie sich hierbei ergab, kann der

Molekularmagnetismus aus passend gewählten Atommagnetismen (Atommagnetismus—Spezif, Magnetismus X Atomgewicht) berechnet werden.

Derselbe ist also eine additive Eigenschaft. Die von Henrichsen untersuchten Stoffe erwiesen sieb sämtlich als diamagnetisch.

Die meisten Verbindungen z. B. Oxyde und Sa ze verhalten sich wie ihr Metall, so sind die Eisensxlze gleichfalls paramagnetisch. Doch giebt es auch Ausnahmen hiervon, wie z. B. das gelbe Blutlaugensalz, ein Eisensalz, diamagnetisch ist.

KkAKQW

WBÜ-OÎÊO

1КЖ1Ш

Namen-Register.

Abbe 69.

Andrews 37, 111.

Arrhenius 128, 170.

Avogadro 24.

Balrner 134.

Becquerel 141.

Beckmann 60.

Berthelot 98, 111, 113, ISO, 131. Berzelius 12.

Boyle 16, 96.

Bunsen 109, 139, Ш, 118. Cailletet 38.

Clark 148.

Clément 33.

Daguerre 135, 136.

Dale 69 Dalton 14, 17.

Danieli 118.

Davy 110.

Desormes 33.

Doebereiner 79.

Dulong 12, 48.

Dumas 20, 79.

Eder 140, 141.

Faraday 155, 180, 182.

Favre 110 Galvani 146.

Cay-Lib-sac 17, 18, 21.

Gilbert 145.

Gladstone 69.

Grove 148.

Guldberg 90.

Hauy 45 Henrichsen 183.

Henry 53, 54.

Hera Flit 7.

Hess 97.

Hittorf 167. van 't Hoff 75, 172.

V. Hofmann 21.

Horstmann 98.

Kayser 134.

Kirchhoff 134.

Kohlrausch 160, 164, 1G5.

Kopp 41, 52.

Kundt 35.

I andjlt 6"».

Laplace 97, 1 9.

Lav.isier 97, 109.

Le Bel 75.

Leclanclié 148.

Linde 38.

Lorenz 70.

Lorentz 7 0.

Mahler 113.

Majow 97.

Mariotte 16.

Mende leje ff 79.

Meyer, Lothar 79.

Meyer, Stefan 181.

Meyer, Victor 23.

Mitscherlich 47.

Nernst 109, 128, 131.

Newlands 79.

Ohm 150

Ostwald 95, 102, 107, 170, 171. Paracelsus 96.

Perkin 77.

Petit 48 Pfaundler 119,

Pfeffer 57.

Pictet 38.

Pickering 124.

Planck 130.

Planté 151, 152.

Pront 78.

Pulfrich 69.

Raoult 62.

Régnault 51, 52, 119.

Roscoe 139, 141.

Rudolphi 67, 172.

Rumford 110.    '

Runge 134.

Sil bei mann НО.

Steno 45.

Stohmann 98, ill.

Thomsen 98, 103, 109, 113, 124 Vogel. H W 144.

Volta 145, 147.

Waage 90

van der Waals 31.

Weber 50.

W’eiss 45.

Wiedemann, G. 182. Wróblewski 38.

Wlillner 102.

Zamboni 147.

Sach-Register.

Absorptionsgesetz 53.

„    -koéffizient 54.

„    -spektrum 134.

Absorption, photochemische 142. Aequivalent-Gewicht 82.

-Leitfähigkeit 164.

Boyle-Mariotte’sches Gesetz 15. Brecnungsvermogen, spezifisches

70.

Affinität 83.

Affinitätskonstante 94. Affinitätskonstanten, Abhängigkeit der, von Natur und Konstitution der Stoffe 99. Aggregatzustand 15. Akkumulator 151.

Bromsilbergelatineplatten 136. Collodiumverfahren 136. Dampfdichten 19.

, abnorme 25.

, Bestimmungen der

20.

Dampfdruck 89. Dampfdruckerniedrigung 57.

, molekulare 58.

Aktinometer’

Tudor- 152.

„    ,    Chlorsilber- 139.

„    ,    Chlorknallgas- 139

я    ,    Quecksilber- 140.

„    ,    elektrochemi

sches 141.

Aktivitätskoefffcient 94, 170. Amorpher Zustand 44.

Anion 155.

Anode 155.

Arbeitsmaximum, Princip des 131. Atom 9.

Dialyse 66

Diamagnetismus 180.

Dichte fester Körper 48.

„ von Flüssigkeiten und Lösungen 67.

-gewichte,Bestimmungder 11. -magnet smus 182. -refraktion 70.

-volum 41.

-wärmen 48.

, abweichende 50. Berechnung der 50.

V    9 J

Auflösung 125. Auflösungswärme 125. Ausdehnungskoeffizient der Gase 17.

Avogadro’s Regel 24. Batterie, galvanische 146. Bernstein 144. Bildungswärme 101, 117.

Diffusion 53. 54.

Dissociation der Gase 25.

„    , elektrolytische 64,

15?.

Dissociations-grad 154, 170.

„    -konstante 94.

„    -wärme 121.

Doppelbrechung 72. Drehvermögen, molekulares 75.

„    , spezifisches 75.

Drehung der Polarisationsebene des Lichts 74.

Drehung der Polarisationsebene des Lichts, magnetische 76. Druck, kritischer 37.

Effekt, photochemischer 143. Eiskalorimeter 109.

Elektrolyse 154, 172.

des Wassers 106,

117.

der Kohlensäure

117.

der Ameisensäure li 7.

„    , Analyse durch 172.

„    , Synthese durch 175.

„    der Essigsäure 174.

„    desChlornatriumsl74.

„    des bernsteinsauren

Natriums 175.

Elektrolyse geschmolzener Elek-trolyte 178.

Elektrolyse der Salpetersäure 175. я oxalsaurer Doppel -salze 176.

nung der 24.

Gase, permanent 38. Gasförmiger Zu tand 15. Gay-Lussac-Dalton’sches Gesetz Gefrierpunkt 43.    [17.

Gefrierpunktsemicdrigung 62.

, mole

36.

der 169.

164.

[159.

120.

Elektrolyse des Zinkchlorids i73. Elektrolyte 145, 152. Elektromotorische Kraft 150 Elemente, chemische 9.

„    ,    Tabelle der 13.

n    ,    galvanische 146.

„    ,    galvanische,Schaltung

der 149.

„    ,    sekundäre 151.

Fmissionspektrum 132. Endothermische Reaktion 103. Entwickeln von Negativen 137. Erstarrungspunkt 43.

Exot hermische Re aktion 103. Extinktion, photochemische 142. Fester Zustand 42. Galvanoplastik 180. Galvanostegie 178.

Gasdichten der Elemente 19.

„    „ Verbindungen 23.

„    , Berech-

kulare 62.

Gefrierpunktserniedrigung, Molekulargewichtsbestimmung aus

Gelatinieren 66.    [der 62.

Gemenge, mechanisches 9.

Gemische von Flüssigkeiten 54.

„    „ flüssigen i.nd festen

Stoffen 55.

Geschwindigkeit, mittlere, der Gase 29.

Gleichgewichtszustand 92.

„    , Abhängig

keit des — von Temperatur und Druck 93.

Granate, Mahler’sche 113.

Halbdurchlässige Wand 56.

Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie, erster 99

„    zweiter 130

Hydratationswärme 121.

Hydrolyse 152.

Induktion, photochemische 142.

Innere Reibung bei Flüss'gkeitcn

Intensität des elektrischen Stromes 150.

Jonen 152.

abolute Geschwindigkeit

Isomorphismus 47.

Jodoform, Darstellung von 176. Jodsilberplatten 136.

Kalklicht, Drummond’sches 132. Kalorie 102.

Kalorimeter 118.

Kalorimetrische Bombe in. Katalysator 86.

Katalyse 86.

Kaihode 155.

Kation 155.

Kitietiscne Theorie der Gase 26. Kirehkoff’sches Gesetz 134.    [75.

Kohlenstoffatom, asymmetri ches Kolloidale Losungen 66. Konstanz der Warmesumi: en 98. Konzentration einer Losung 55. Kopierprozess 137.

Kraft, lebendige t.8.

Kritische Daten 37.

Krysta le 44.

Krystallsysteme 45. Krystallograpkie, Grundgesetze der 44.

Leiter (der Elektrizität) erster Klasse 145.

Leiter (der Elektrizität) zweiter Klasse 145.

Leitfähigkeit Aequivalent 159.

„    , Bestimmung der 159.

я    , spezifische 159.

я    , molekulare 160.

Leitfähigkeit, spezifische, Aende-rung der--mit der Tempe

ratur 165.

Leitfähigkeit i nendlich verdünnter Lösungen 166.

Leitfähigkeit destillirten Wassers

Leitungswiderstand, spezifischer Lichtbrechung 68. Literatmosphäre 105,

Lösungen 52.

„    , gesättigte, ungesät

tigte, verdünnte 55.

Lösungen, wässrige, von Salzen, Säuren und Basen 64. Losungswärme 119.

von Gasen И9. von Flüssigkeiten

von festen Körpern 120.

, molekulare 120.

»    >    »    » Be

rechnung der 121. Magnetismus v. Verbindungen 182.

der Schwefelsäure 124.

77.

78.

[74.J

th er mo-

58.

, Molekulargewichtsbestimmung aus d. 58.

48.

der

der

it

Magnetismus von Lösungen 182. „    , molekularer 182.

„    , spezifischer 182.

Missen Wirkung, Gesetz der 88. Mischungswärme 123.

Moleküle 9.

„ , absolute Grösse der 77. „ , absolutes Gewicht der

Moiekular-refraktion 70. _ -volumina 41.

„ fester Körper 48. „ -wärme 33, 48.

Multiple Proportionen, Gesetz der Negativ 137.    [14.

Neutralisationswärmen 126.

, molekulare 126.

Normal-druck 17.

„ -lösung 126.

Nullpunkt, absoluter 17. Oberflächenspannung 36.

Ohm 19.

Optische Aktivität 74.

Osmose ' 6.

0:motischer Druck 56. Paramagnetismus 180. Periodisches System der Elemente

Phosphor, Lichtwirkung auf den

138.

Photographie 135.

Polarisation des Lichts 72.

„    , galvanische 151.

Polarisationsebene, Drehung der Polaiisationsstrom 151.

Po ymorphismus 48.

Reaktion, chemische 84. Reaktions-fähigkeit 94.

я    -goschwindigkeit    84.

я    -gleichungen,

chemische 98. я    -wärmen 125.

Refraktometer von Abbe 69. Reinmetallgewinnung, elektrolytische 177 „    ,desKupfers

177.

des Aluminiums 178.

Rotation, molekulare 77.

„ spezifische 77.

Scf melzpunkt 43. Sensibilisation, chemische 144. Sensibilisation, optische 144.

Siedepunkt 40.

Siedepunktserhöhung, molekulare

Siemens-Einheit 159. Spannungs-koëffizient der Gase 17. „ -differenz 145.

„    -reihe    145.

Spektralanalyse 132. Spektrallinien 183.

Spektrum 132.

Spezifische Wärmen der Gase 31.

„    я    , Verhältnis

der--

eines Gases 33. »    „    fester Körper

Sublimation 43. Sublimations-druck 43.

я -warme 43. Syrametrieebene 47.

Telephon, BeH’sches 161. Temperatur, kritische 37. Temperaturen, Erzielung niedriger 38.

Ueberkaltung 43.

Umsatz, einfacher 84. я , doppelter 87. я , Geschwindigkeit des 84. Umkehrbare Reaktionen 87. Umsetzungsu armen i25.

Valenz der Elemente 81. Verbindung, ch mische 9. Verbrennungs-kalorimeter lio.

„    -wärme 113.

, Berechnung

Kohlenwasserstoffe 114. des Kohlenstoffes 117. des Wasserstoffs 106,117. derAmeisen-säure 117. des Knallquecksilbers

106.

Verdampfungswarme, molekulare

39

Verdunnungswarme 123. Verflüssigung der Kohlensäure 37.

я    « Luft 38

Versilberung. galvan:sche 178. Verwandtschaft, chemische 83, 94. Voltameter 156.

„    ,    Knallgas- 157.

я    ,    Kupfer- 157.

„    ,    Silber- 156.

„    ,    Wasser- 157.

Volum, kritisches 37.

„    , spezifisches 41.

48.

101.

Voltameter 156.

»    „ von Lösun

gen 67.

Volumverhältnisse chemischer Verbindungen 13.

Wärme, spezifische, fester Körper

„    „ von Verbin

dungen 51.

Wärmeaustausch mit der Umgebung 119.

Wärmemass der äusseren Arbeit

Wärmetönung 103. Wanderungsgeschvvindigkeit der Jonen 167.

Wheatstone-Kirchhoff’sche Brücke 161.

Widerstand, elektrischer 159.

„    , spezifischer 159.

Widerstandsgefässe 161.

„    , Kapacität

der 161.

Zuckerinversion 84. Zustaudsgleichung der Gase 29. Zwillingskrystalle 47.

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--II : Keaïtion ber metalloibe unb

Htetalle. Hr. 248.

—    ;\norganifd|e, oon Dr. 3of. Klein in mannĄeim. Hr. 37.

--fielje аиф: Htetalle. — metalloibe.

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—    Il: Bon Caooifier bis 3ur(Begemoart. Hr. 265.

—    bet* gtoljUnpoffoerbinbimgen oon Dr. Ifugo Bauer, Hffiftent am фет. Caboratorium ber Kgl. Пефп. 1)оф[фи1е Stuttgart. I. II: Hli-pbatifĄe Berbinbungen. 2 Heile. Hr. 191. 192.

--Ill: КагЬоср!Щфе Berbinbungen.

Hr. 193.

--IV: ЕИегоа}1Щфе Berbinbungen.

Hr. 194.

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£ubwig Hellftab in Berlin, mit 47 5ig. unb 1 ©afel. Hr. 155. heftigkciteteljrr oon Ш. Räuber, DipIont*3ngenieur. m. 565ig. Hr.288. gettr, -pte, unb ©cte foroie bie Seifen* u. Ker3enfabrifation unb bie 1)агзе, £ac!e, 5irniffe mit ihren tDiфtigften Ifilfsftoffen oon Dr. Karl Braun in Berlin. I : (Einführung in bie ©hemie, Ве|ргефипд.. einiger Sal3e unb bie 5ette unb Ф1е. Hr. 335.

--II: Bie Seifenfabrifation, bie

Seifenanalpfe unb bie Ker3enfabri* fation. mit 25 abbilb. Hr. 336.

--Ill : 1)агзе, £acfe, ^kniffe. Hr. 337.

UUffabriktttinn. ©eptil*3nbuftrie II: meberei, IDirferei, pofamentiererei, Spitjen* unb ©arbinenfabrifation unb 5Ü3fabri!ation oon prof. map ©ürtler, Direftor ber KönigL ©ефп. 3entralltelle für ©eptil*3nbuftri Berlin, mit 27 $ig. Hr. 185. gfinanfwifTrnrriiaft o. prafibent Dr.

H. oan ber Borght in Berlin. Hr. 148. ^ifrljr. Das ©ierreüh IV : 51?фе oon prioatbo3ent Dr. map Hautljer in ©iefcen. mit 37 abbiib. Hr. 356. jfifdterei unb fifrliutdjt o. Dr. Karl ©efftein, Prof, an ber 5orftafabemie ©berstoalbe, abteilungsbirig ber tfauptftation bes forftluh ^sœefens. Hr. 159.

ber ïjauptftation bes Ёог|Шфеп Ber* U^sœefens. Hr. 106. jfr*ntbwort, im^rwtrdien oon Dr. Hub. Kleinpaulin £eip3ig. Hr.55. IJrrntb Wärter budj, Jlrntldjc*. поп Dr. Hub. Kleinpaul in £eip3ig. Hr. 273.

oon Зпд,

©arbinenfabrihrttian. tEeytil * 3n* buftrie II: IDeberei, H)ir!erei, Pofa* mentiererei, Spieen* unb ©arbinen» fabriïation unb 5il3fabrifation oon prof, îttap ©Urtier, Direftor ber Königl. ©ефпЦфеп 3entralftelle für ©eptil*3nbuftrie зи Berlin, mit 27 5ig. Hr. 185.

(öa-okraftmnrrbinrn, £te,

aifreb Шг1ф!е in Ijalie a. S. mit 5£ Figuren. Hr. 316.

e зи

52 abbiib. Hr. 92.

—    $Uwßr<i?r, oon Dr. Siegm. ©ünther, Prof, an ber Котд1.©ефп. 1}оф1фи1е in тйпфеп. mit 32 abbiib. Hr. 26.

—    f. аиф: £anbesfunbe. — £änberfunbe. (Ökologie oon prof. Dr. ©beri). 5mas

in Stuttgart, mit 16 abbiib. unb 4 ©af. mit über 50 5tg. Hr. 13. (Ökomrtrte, ^nalntt fdte* brr ©imt* oon prof. Dr. m. Simon in Straft* bürg, mit 57 5ig. Hr. 65.

©robnfte oon Dr. ©. Heinher^, prof, an ber ©ефп. 1)оф1фи1е Ijannooer. mu 66 abbiib. Hr. 102. (ijcoGvnvhit, ^Uteaiuwti frite* »on Dr. Siegm. ©ünther, Prof, an ber ©ефп. 1)оф|фи1е in ИШпфеп. mit

ent bei en Per*

3e in elegantem £einraanbbanb

$ammluitg Göschen

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0. % 0öfcheti’fcbe Verlagsbandlung, Leipzig.

be# yattttte# non Simon in Strafeburg.

na. I.

yeligiatt#-non Dr. $.

Dr. R. Berlin.

©enmetrie, ^Vttaltjt., 3Utfgabett-fammluttg ft«? Jlualtjttrdjctt ©cometvic bet? ©bene non ©.©t). Bürïlen, prof, am Kgl. Realgpmna-fium in Sd)tnäb.*©münb. XTlit 32 Sig-Itr. 256.

—    ^ttaltttirdje, prof. Dr. Ш. mit 28 Abbilb. Itr. 89.

--ft\«fenbrn Гаmmtu« g f. |l«a-

it)t. ©eometeie b. Raunte* non ©. tH}. Bürflen, Prof. a.Realgpmn. i. Sd)tüäb.*©münb. Ш. 8 5ig. Ht- 309.

—    jPavjiellettbe, non Dr. Robert qaufener, prof, an beritnin.3e mit И0 5ig. Hr. 142.

—    ©bette, non (Б. mailer, prof, am ©qmnafium in Ulm. mit 111 3tnei* farb. 5ig. Hr. 41.

—    yvaieittme, in fqntljet. Befeanb* lung non Dr. Karl Doel)Iemann, Profeffor an ber Uninerfitat mün* dien, mit 91 $ig. Hr. 72.

©efd)id|te, $abirdje, non Dr. Karl Brunner, prof, am ©pmnafium in Pfor3Ï)eim unb Prinatbo3ent ber ©e* fd|id|te an ber ©ed)n. ljod)fd)uIe in Karlsruhe. Hr. 230.

—    bet? ©IjviJtlidien galkattliaafe« (Bulgarien, Serbien, Rumänien, Rtontenegro, ©riedjenlanb) non Dr. К. Rot!} in Kempten. Hr. 331.

—    yatfettfdje, non Dr. fjans (Ddel in Augsburg. Hr. 160.

—    be# ytjfantittifd)*» yeidje# non Dr. K. Rotl) in Kempten. Hr. 190.

—    feutrer, I: Ptittelaltet? (bis 1519) non Dr. $. Кигзе, Prof, am Kgl. Cuifengtjmn. in Berlin. Hr. 33.

—    — II: geitaitet? bee $efat?-tnattatt ttttb bet? belege (1500-1648)

Кигзе, profeffor am KönigL Cuifen* gpmnafium in Berlin. Hr. 34.

--Ill : y#w yUeptfiilirdjew Rieben bi# fut? ^Utflafttttg be# alten fteidt# (1648—1806) non Dr. $. Kurąe, prof, am Kgl. £uifen* gpmnafium in Berlin. Hr. 35.

--fielje audj: ©uellenfunbe.

©rfditdite, gnutiaftfVlie, non SternfeIb,prof.a. b. Uninerf.

Hr. 85.

—    ©eiedtifdie, non Dr. Ifemrid) Srooboba, prof, an ber beutfd|en Uninerf. Prag. Hr. 49.

—    be# 1У. gabeljmtbert# n. ©star 3ager, o. ïfonorarprofeffor an ber Uninerf. Bonn. l.Bbd|n.:1800—1852. Hr. 216.

--2. Bbd|n.: 1853 bis Œnbeb.3abrb.

Hr. 217.

—    H#t*acl# bis auf bie gried). Seit non Lie. Dr. 3* Вепзтдег. Hr. 231.

—    £aiJ)t?ittgett#, non Dr. fjerm. Derid)sroeiler, ©el). Regierungsrat in Strafeburg. Hr. 6.

—    be# alten Plorgettlattbe# non Dr. $r. pommel, prof. a. b. Uninerf. mündien. m. 6 Bilb. u.l Kart. Hr. 43.

—    ©efterreidjifdte, I : Hon ber Ur* 3eit bis 3um ©obe König Albred|ts II. (1439) non profeffor Dr. $гапз non Krones, neubearbeitet non Dr. Karl Ш|Игз, prof, an ber Unin. ©газ. mit 11 Stammtaf. Hr. 104.

--Ы: Dorn ©obe König Albred|ts TI.

bis 3um H)eftfälifd|en ^rieben (1440 bis 1648), non prof. Dr. 5гапз non Krones, neubearbeitet non Dr. Karl Ul|Iir3, Prof, an ber Unin. ©газ* mit 3 Stammtafeln. Rr. 105.

—    yalttifdje, n. Dr. Clemens Branben* burger in Pofen. Rr. 338.

—    yätttifdie, non RealgqmnafiaLDir. Dr. 3uI.Kod| in ©runetnalb. Rr. 19.

—    yttmrd|e,n. Dr. ГОШ). Reeb, (Dberï. arn®ftergi|mnafiuminmain3. Rr.4.

—    gadjftrdje, non profeffor (Dtto Kaemmel, Reîtor bes RUolaigpm» nafiums зи £eip3ig. Rr. 100.

—    §d)tttetjet*trd)c, non Dr. K. Dänb* Wer, prof. a. b. Unio. 3ürid). Rr. 188.

—    ^pattifdje, non Dr. ©uftan Dierds. Rr. 266.

—    ©Ijüringifdie, non Dr. (Emft Den* rient in 3ena. Rr. 352.

—    bet? ©Ijetttie fiet)e: Chemie.

—    bet? itlalevei fiet)e: malerei.

—    bet? ytatljetuatiU f. : matt|ematit

—    bet? ШпГхЬ fieĄe: Ittufi!.

3e in elegantem Ceinroanbbanb

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(ftifdjiH?* ^MflarttUerie, gli* (»itttmdtlnng bet*. Bom Huftreten ber gesogenen ©efchütje bis зиг Ber-roenbung bes raud)fd)toad)en puloers 1850—1890 o. mummenhoff, IHafor beim Stabe bes FuSartillerie-Kegi-ments ®eneralfelb3eugmeifter (Bran-beuburgifd)es Hr. ь). mit 50 ITejt* bilbern. Hr. 334.

prof, an b. Hanbelshochfchu I. II. Hr. 203. 204.

283.

non

(ßcWnAiU btv piibtgogik fietje: päbagogft.

—    bet* yipirtlt fiet)c: Phqfif.

—    Ъс& b*utrd|cnll<mmu*f.:Koman.

—    btv betttrrfteit gpradje fietje : (Brammatif, Deutle.

—    fcr# beiitrd)«« fiitterrhltte-

fiehe: Unterridjtsraefen.

—    fce* 5«üwn0^n»cr«nö f.: Seitungs-toefen.

—    bcv g<*0lo0te fieser Zoologie.

<ötrd)tri)törnitITenretjaft, ©iuUttttwg iw bie, non Dr. (Ernft Bernheim, Prof, an ber Unioerf. (Breifsojalb. Hr. 270.

Cßefcifbudb titörgcrUdjees fiche:

Hed|t bes Bürgerlid]en (Befe^budjes. <0<Гт»Ы)*и*Ыгге. Ber menfd)lid)e Körper, fein Bau unb feine {Tätig-leiten, oon <E. Kebmann, OberfcquI-rat in Karlsruhe, mit (Befunb-heitslehre oon Dr. med. H* Seiler, mit 47 Hbb. и. 1 tEaf. Hr. 18. ©ewerbełpiei**** oon Dr. (E. Both in potsbam. Hr. 350. <jßen>*rfr*n>«}*n non IBerner Sombart, le Berlin.

(föentiriiienterctt. Hîaf3», тйпз- unb ©emid)tstoefen oon Dr. Hug. Blinb, prof, an ber Hanbelsfdjule m Köln. Itr. 2

<ÖA*W)|lrermnti*rd|iwe, ^ie, oon (E. КтзЬгиппег, 3ngenieur unb Dosent für (Eleltrotedjni! an ber municipal School of ©ефпоТодг} in Hîanchefter. mit 78 Fig- Hr. 257. <$letrd)£t*httubc oon Dr. F^ih ma-d)ai:eî in IDien. mit-5 Hbbilb. im {Tejt unb 11 Oaf. Hr. 154.

(Öattfvieb turn #traßbttr0. Hartmann oon Hue, IBolfram oon (Е)фепЬаф u. (Bottfrieb non Strasburg. Husmahl aus bem höf. (Epos mit Hnmerfungen unb töörterbud} non Dr. K. ITCarolb, prof, am KgL Friebrichslollegium зи Königsberg i. pr. Hr. 22.

($raintnatik, glrutrdje, unb !игзе <Befd)id)te ber beutfdjen Sprache Sdjulrat profefjor Dr. Ф. £qon in Dresben. Hr. 20.

—    (6t*i*ri)irrije< I: Formenlehre non Dr. Hans Kleiner, prof, an ber KIofter№uIe3uHlauIbronn. Hr. 117.

--11 : Bebeutungslehre unb Sqntaj

non Dr. Hans ÎÏÏeltjer, prof, an ber Klofterfçhule зи TÏÏaulbronn. Hr. 118.

—    gatrinildjc. (Brunbrifj ber latei-nifdjen Spradjlehre oon prof. Dr. Ш. Botfd} in ÏÏÏagbeburg. Hr. 82.

—    ptittell^rlibeutldie. Der Hibe-Iunge Hot in Hustoahl unb mittel-hodjbeutfche (Brammati! mit furent tüörterbud) oon Dr. H). (Bolttjer, Prof, an ber Unioerf. Roftod. Hr. 1.

—    pu Ht fri) c, oon Dr. (Erid) Berneîer, prof, an ber Unioerf. Prag. Hr. Об.

--fiehe auch : Kuffifches (Befprädjs-

bud). - £efebud).

HanbrlohovrcfVtmbem, Лепите, non prof. ïïf}. be Beau£, Officier be I’Snftruction Publique. Hr. 182. fèU0lijrtl£' non (E. <E. H)t)itfielb, M. A., ©berleljrer an King (Ebmarb VII (Brammar Sdjool in King’s £pnn. Hr. 237.

—    IftntnfärifriK, non profeffor Ш). be Beauj, Officier be I’3nftructiou Publique. Hr. 183.

—    3taliewifdr*, non prof. HIberto beBeauç, Oberlehrer am Kgl. 3nftitut S. S. ЯппипзЫа in Florey. Hr. 219.

—    oon Dr. Hheobor uon Katorat)s!tj in £eip3ig. Hr. 315.

—    £rprtnirri)C₍ oon Dr. Hlfrebo Habal be НТапезсиггепа. Hr. 295.

f)awferl0p0iitih, Awounivtigc, oon Dr. Hcinr. Sieoeling, prof, an ber Unioerf. Htarburg. Hr. 245.

80 Pf.

$i*ttfcel*wer*n, Зао, Don Dr. tDilï). llnfrußm bev$Utoatt, Ъег küw|U. £ejis, Prof. a. b. Unioerf. (Böttingen.    ilaujicmc mt& be* ptin-tel*.

I: Das ïjanbelsperfonal unb ber    I : (Blas unb feramif<he3nbujtrie non

HJarenhanbel. Hr. 296.    Dr. (Bujtao Kauter in Œtjarlotten*

--II: Die (Effeltenbörfe unb bie bürg, mit 12 Gaf. Kr. 233.

innere Ijanbelspolitif. Kr. 297.--II: Die 3nbuftrie ber fünftlpen

^imnoniclrljve non Я. Ąalrn. mit    Baujteine unb bes mortels, mit

Dielen Hotenbeilagen. Hr. 120.    12 uaf. Hr. 234.

Dartntaun new^ue, ipnIfnatHnem J*nfehti<w*hranUlreiten, JHe, unb QBfdjenbadi unb (Ötottfnieb new    iljre Uetrljtftwttg Don Stabsar3t

ötrafHung. Hustoahl aus bent    Dr. П). fjoffmann in Berlin, mit

tjofipen (Epos mit Hnmerfungen    12 nom Perfaffer ge3epneten Ab*

unb mörterbudj non Dr. К. Htarolb,    bilbung. u. einer 5iebertafel. Hr 327.

Prof, am Königlichen Sriebrps» gnteeralneeiimme Don Dr. $riebr. follegium зи Königsberg i. pr. Hr. 22.    3unfer, Prof, am Karlsgymn. in

gbttfe, £atke, givnlffe non Dr. Karl    Stuttgart, mit 89 5ig. Hr. 88.

Braun in Berlin. (Die $ette unb _ Repetitorium u. Hufgabenfammlung Ф1е III.) Hr. 337.    3ur3ntegralred)nungo.Dr.$riebricf|

fjitupiUtcuatuvett, $ie, b. (Oriente Runter, prof, am Karlsgymn. in D. Dr. m.l)aberlanbt, prioatbo3. a. b. Stuttgart, mit 50 5ig. Hr. 147. Unioerf. H)ien. I. II. Hr. 162. 163. gartenlmwbe, gepptlp bargefteltt gjetuutg unb guftung non 3ngenieur    Don (E. (Belctch, Direîtor ber !. f.

3ohannes Körting in Düffelborf.    HautifĄen Sdjule in £uftinpiccolo

I.: Das tBefen unb bie Berechnung    unb $. Sauter, prof, am Realgymn.

ber l)ei3ungss unb Cüftungsanlagen.    in Ulm, neu bearb. Don Dr. Paul

mit 34 5ig. Hr. 342.    Dinje, Hffiftent ber (Befellfdjaft für

--II. : Die Ausführung ber l)ei3ungs* (Erbtunbe in Berlin, mit 70 Abbilb.

unb Cüftungsanlagen. HUt 1915ig. Hr. 30.

Br. 343.    $UrdtenU(b>. martin Cutler, tEIjom.

gjrlbenfage, gîte beittfche, non Dr.    Hîurner, unb bas Kirchenlieb bes

(Dtto Cuitpolb 3iric3ef, Prof, an    16. 3ahrl)unberts. Husgemählt

ber Unioerf. IKünfter. Hr. 32.    unb mit (Einleitungen unb Яп»

—    jkhe ûud): mythologie.    merfungen oerfehen Don prof. (Б.

$i)ßie«e be» *НШеЪаи#, fir,    Berlit, (Oberlehrer am Hifolaigym*

non

Profesor p. (Ehr. Hupaum in    najium зи £eip3ig. Hr. 7.

liannooer. mit 30 ЯЬЬ. Hr. 348. ^iitnałutnbe I : Allgemeine Klima»

—    be*|Pe>l*tuw0*ntere«*Donprof.    ^hre Don prof. Dr. Ш. Koppen,

1}. (Xhr. Hupaum in Ijannooer. mit    Rteteorologe ber Seetoarte Hamburg.

5 Abbilb. Hr. 363.    mit 7 Gaf. unb 2 $ig. Hr. 114.

Qnbnftvity ^«argemirrir* Czerni- &Dl<mi«*l0eM|W|i* Don Dr. Dietrich I'd!*, D. Dr. (Buft. Kauter in <Ehar« SĄafer, prof, ber (Beppte an ber Iottenburg. I : Die £eblancfobainbu< Unioerf. Berlin. Hr. 156. ftrie unb ihre ПеЬепзтое1де. mit 12 golanialtredit, jpeuiftye*, Don Dr. Œaf. Hr. 205.    V). (Ebler non ïfoffmamt, Prioatbo3.

Rtujtfalipe 5ormenlehre Don Stephan Krel)L I. II. mit Dielen Hotenbeifpielen. Hr. 149. 150.

--II: Salinenroefen, Kalifate, an ber Unioerf. (Böttingen. Hr. 318.

Düngerinbuîtrie unb Dermanbtes. ^amnoftttomAehre. mit 6 (Eaf. Hr. 206.

---Ill: Hnorganipc (EhemifdjePräparate. mit 6 Œafeln. Hr. 207.

oon

oon

pmna*

PontroUtwtftn, P«** agvifmltnw-rijcmifriie, von Dr. Paul Krifdje in (Böttingen. Xlr. 804.

$owptw, fctt «ttttfriiUrirt, fein pan unb feint ©iitigkeittn, non <E. Rebmann, <Dberfd)ulrat in Karls* ruhe. Ktit (Befunbheitslehre non Dr. med. ï). Seiler. Ittit 47 Hbbilb. unô 1 (Eaf. Kr. 18.

ptillaUogwaphi* oon Dr. m. Brunns, Prof, an ber Unioerf. Strafe burg, mit 190 Hbbilb. Kr. 210. pubwttn nnb Pietriibtpttt. Ши (Einleitung unb tDorterbudj non Dr. G). £. 3fric3ef, prof, an ber Uni* oerf. Ktünfter. Kr. 10.

--ftehe аиф: £eben, Deutfdjes, int

12.3aî)rl)unbert.

ftultnr, pit, btw РепаЦТстге. (5e* ttttung, $orfd)ung, Didjtung Dr. Kobert 5. Hrnolb, prioatbosent an ber Unioerf. mien. Кг. 18л Pultuvgcrdiubit, ptutfdjt, oon Dr. Keinl). Günther. Kr. 56. piinfłt, pit grapkifdjtw, Don (Earl Kampmann, Sadjlehrer a. b. Î. !. GraphifĄen £el}r* unb Derfud^s* anftalt in mien. mit за1)1шфеп Kbbilb. unb Beilagen. Kr. 75. $u?2|djfifi fielje : Stenographie, ganbttitnnbt watt GBuwaytt t>on Dr. $гапз IfeibcriĄ, prof, am $rancisco*3ofephinum in Klöbling. Ши 14 (Ee£tfärtd)en unb Dia* grammen unb einer Karte ber aipeneinteilung. Kr. 62.

— btw außtwtuwopiiirdfrn <*5wb-ttilt oon Dr. £гапз ïfeiberid}, profeffor a.$rancisco*3ofephinum in Klöbling. Ши 11 (Eejtfärt djen unb Profil. Kr. 63.

$<tnbt*kuttbt u. pHiwtfdraftagea-gtrapijit b. iîtfilanb. ^Utftwalte« oon Dr. Kurt ïfaffert, profeffor ber Geographie an b. ^anbels*lf ochfchule in Köln, mit 8 Hbbilb., 6 graphifĄ. (Tabellen unb 1 Karte. Kr. 319. gunbtakmtbt watt pabttt oon prof. Dr. Ф. Kienife in Karlsruhe. Шit Profil, Hbbilb. unb 1 Karte. Kr. 199.

$<tubt$knnbt bta fiönigveitho Pattern oon Dr.m. (5öfe,prof.an b. Kgl. (Eedjn. ïfochfchule Шйпфеп. Ши Profilen, Hbbilb. и. 1 Karte. Kr. 176.

—    watt pwitirdr-ilarbamtwika oon Prof. Dr.H. ®ppel in Bremen. Ши 13 Hbbilb. unb 1 Karte. Kr. 284.

—    watt ©irah.»£otljt*tngcu oon prof. Dr. К. £angenbed in Strafeburg i (E. Ши 11 Hbbilbgn. u.l Karte. Kr. 215.

—    btt Kbttirdim PaiUittftl oon Dr. 5rifj Regel, Prof, an ber Uni* oerf. ШйгзЬигд. Ши 8 Kärtdjen unb 8 Hbbilb. im (Eeçt unb 1 Karte in 5arbenbrud Kr. 235.

—    won (Dlłrrrtidj - flngtmt oon Dr. Hlfreb (5runb, profeffor an ber Unioerf. Berlin, mit 10 (Ee£t* illuftration. unb 1 Karte. Kr. 244.

—    bt# ©uwa|mifd)ttt pttfUanb* tttbfl üiitnlanbo oon profeffor Dr. Я. Philippfon in îfalle a. S. Kr. 359.

—    bt* pänigwtldio padiltn o. Dr. 3. 3emmri<h, Oberlehrer am Real* gpmnaf. in piauen. mit 12 Hb» büb. и. 1 Karte. Kr. 258.

—    won pkaubimtwirtt (Schweben, Kortoegen unb Dänemar!) Heinrich Kerp, £ehrer am (5 fium unb £ehrer ber (Erbfunbe am €omenius*Seminar зи Bonn, mit 11 Hbbilb. unb 1 Karte. Kr. 202.

—    bta pänigwtidfo iPitwtttutbtrg 0. Dr. Kurt Ifaffert, Prof.b.Geographie

an ber l}aubetsho<hf<hute in Köln, mit 16 DoIIbilb. и. 1 Karte. Kr. 157. geübt#- u.Palkakunbc Palüftimt* oon Lic. Dr. Guftao Ifölfdjer in Ifalle. ШИ 8 DoIIbilb. и. 1 Karte. Kr. 345. ganbtwirt|Td)(tftUd}t pttwitbalekvt non (Ernft £angenbecî in Bodjum. Kr. 227.

gtkttt, Ptutfrijc^ int 12. w. 13. IMÜrlfunbrvt. Realfommentar зи ben Doits* unb Kunftepen unb зит minnefang. Don Prof. Dr. Jul. Dieffenbadjer in Sreiburg * i. B. 1. (Teil: Öffentliches £eben. Ши за1)Ь reifen Hbbilbungen. Kr. 93.

--2. (Teil : prioatleben. mit заДО*

reidjen Hbbilbungen. Kr. 328.

6. % GöfcbenTcbe Verlagsbandlung, Leipzig.

eint. lUitHnm. Ur. 5.

Dr.„ 3ofef Karńfef : Hltere £iteratur

e, oon 1. de«:

bis зиг IDiebergeburt. Ur. 277.

--2. de« : Das 19. 3ahrl). Ur. 278.

— gpantfdjc, in IDien. J gogaritljmcit. Dierftellige dafcln unb ©egentafeln für logarül)mifd)es unb trigonometries Кефпеп in 3toei färben 3ufammengefteIIt oon Hermann 5фиЬег1, Prof, an ber (Бе1е1)г1еп1фи1е bes 3ohan* neums in Hamburg, gagih. Pfiologie unb £og« зиг (Einführung in bie Philojophie o Dr. dl). (Elfenhans. Ittit 13 5i9- Ur. 14. gntljetr, ptartin, ®ljom. Pluener unb bu* £u*djcitltcb be* 16. llabejjttnbevt*. Husgeroählt unb mit (Einleitungen unb Hnmerfungen oerfehen oon prof. ©. Berlit, Oberlehrer am Hifolaigqmnafium зи £eip3ig. Ur. 7.

CefTtttg* ©utilia ©alatti. Ittit (Einleitung unb Hnmerfungen oon Prof. Dr. Ш. Dotfdj. Itr. 2.

—    Ptinna a. oon Dr. domafdief.

gidit. dl)eoretifd}e Phpfif II. de«: £id)t unb IDärme. Don Dr. ©uft. 3ägerf prof, an ber Unioerf. IDien. UXit47Hbbilb. Ur. 77.

giteratut*, ^Uthodjbeatrdje, mit ©rammatil, Uberfe^ung unb (Erläuterungen oon dl). Sd)auffler, Prof, am Kealgpmnafium in Ulm. Itr. 28.

gtoraturbenkmälrr be* 14. и. 15. IMvljmtbeet*. Husgeroählt unb erläutert oon Dr. fjermann 3ün^en, Direftor ber Königin £uife-Sd)uIe in Königsberg i. pr. Ur. 181.

—    be* 16. |>ai)t«ru»bevł* Itgglav-ttu gutter, dljorn. Htuenev u. ba* ^irdjenlieb be* 16. 3a hr-Itmtbcet*. Husgeroählt unb mit (Einleitungen unb Hnmerfungen oer-fel)en oon Prof. (Б. Berlit, Oberlehrer am Ittfolaigqmnafium зи £eip3ig. Itr. 7.

--II : gfcn* gadj*. Husgeroählt

unb erläutert oon prof. Dr. 3ul. Sahr. Itr. 24.

--III: P*u $rant bi* p*Ueit-

bage» :    Jütten, gifdjavt,

r*tt»ie®ierep** unb gäbet. Hus-geroählt unb erläutert oon prof. Dr. 3ulius Sahr. Ur. 36.

giteerttuveu, ^ie, be* ©Heut*. I. de«: Die £iteraturen Oftafiens unb 3nbiens o. Dr. ITC. Ijaberlanbt, Prioatbo3ent an ber Unioerf. IDien. Ur. 162.

—    II. de« : Die £iteraturen ber perfer, Semiten unb dürfen, non Dr. Itt. ffaberlanbt, Prioatbo3ent an ber Unioerf. IDien. Ur. 163.

giterittnrgerdtid)te, peutfdje, oon Dr. Utaj Коф, profeffor an ber Unioerf. Breslau. Ur. 31.

—    fleutfdie, bev HlolTiherjeii oon darl ШеКЬгефЬ Prof, an ber ©ефп. 1)оф1фи1е Stuttgart. Ur. 161.

giterntargerdjifbte, £)епШ?е, be* 19. Slabrlfunbert* о. dart IDcit-ЬгефЬ Prof an Ö. dedjn. 1)оф1фи1е Stuttgart. I. II. Hr. 134. 135.

—    ©ngltldi*, non Dr. Karl IDeifer tn mien. Ur. 69.

--(БгипЬзйде unb ffaupttppen bet

епдЩфеп £iteraturgefd)ict)te oon Dr. Hrnolb Ш. IÏÏ. Sdjröer, prof, an ber 1)апЬеЫ)оф?фи1е in Köln. 2deile. Hr. 286. 287.

—    ©riedjirdîc, mit BerüÆfidjtigung ber (5efd)id)te ber U)iffenfd)aften oon Dr. Hlfreb (Bercfe, prof, an ber Unioerf. ©retfstoalb. Ur. 70.

—    |»taUcnifdje, oon Dr. Karl Dofcler, Prof. a. b. Unio. Ijeibelberg. Itr. 125.

—    Ilaabifdje, I. de il: Die islânbifdje unb norroegifĄe £iteratur bes îîtittel-alters oon Dr. IDolfgang ©olther, Prof, an b. Unioerf. Koftocf. Itr. 254.

—    Partugieftrdi*, non Dr. Karl oon Keinharbftoettner, prof, an ber Kgl. dedjn. £}od)fd)uïe Шйпфеп. Itr. 218.

—    Itômirdje, oon Dr. Hermann Зоафип in Hamburg. Itr. 52.

—    ftuHirdre, oon Dr. Феогд polonsfii in Шйпфеп. Itr. 166.

—    #lamfd) in Wien.

, oon Dr. Hubolf Beer I. II. Ur. 167. 168.

Dr.

Ur. 81.

non ®tto

Ptagnctteiuu#. Hl)eoretifd)e pi)t)fif

III.    ÎTeit: (Ele!tri3ität unb Rtagnetis* mus. Don Dr. (Buftan 3äger, Prof, an ber Uninerf. IDien. Itlit 33 Hbbilb. Hr. 78.

Ptalnci, ©*rd|Wltc btv, I. II. III.

IV.    V. non Dr. Rid). mutter, prof, an b. Uninerf. Breslau. Hr. 107—111.

Plalicvei. Brauereitnefen I: ВШзет non Dr. p. Drenerfyoff, Direïtor b. Öffentl. u. I. Säd)f. Derfudjsftat. für Brauerei u. mäl^erei, joroie ber Brauer* u. mâl3erfd)ule зи (Brimma. Hr. 803.

Ptafrilincuelcwente, jDie. Kurß* gefaxtes £el)rbud) mit Beifpielen für bas Selbftftubium unb ben praft. (5e* braud) non $x. Bartl), (Dberingenieur in Hürnberg. mit 86 $xq. Пг. 3.

Piał?-, Pliiiif- ttnfc ©ewiritt*-п>*Г*п oon Dr. HuguftBUnb, prof, an berHanbeIsfd)ule in Köln. Hr. 283.

Ptaßanali)r* oon Dr. ©tto Röljm in Stuttgart. mit 14 $ig. Hr. 221.

platenittlpriifungowiefcn. (Einfül)r. i.b.mob. TEed)niï b. ïîîaterialprüfung non K. îlîemmler, Diplomingenieur. Stäub. Tïïitarbeiter a. Kgl material* prüfungsamte зи <Brof3*£id)terfeIbe. I: Rîaterialeigenfd)aften. — 5eftig* feitsnerfudje. — Hilfsmittel f. heftig* ïeitsnerfud)e. Rtit58 5ig. Br. 3ii.

--II : metallprüfung u. Prüfung n.

Hilfsmaterialien b. mafdjinenbaues — Baumaterialprüfung. — papier* Prüfung. —Sdjmiermittelprüfung. — Einiges über metallograpl)ie. mit 31 5ig. Hr. 312.

platljrmatik, (Hefrkirijtc t>on Dr. Я. Sturm, profesor am ФЬег* gpmnafium in Seitenftetten. Br. 226.

pUrijunik. Hl)eoret. PHnfif I. Heil: medjani! unb Hfuftit. Don Dr. (Bufian 3äger, Prof, an ber Unin. tDien. mit 19 Hbbilb. Hr. 76.

Pteenrokunfcc, yirultrdte, non Dr. <5ert)arb Sd)ott, Hbteilungsnorftefyer an ber Deutfdjen Seeroarte in Hnm* bürg, mit 28 Hbbilb. im llejt unb 8 Haf. ITr. 112.

pUfTungotttetkoben, piitjltkalirdic n. Dr. ШШ)е1т Bal)rbt, ©berleljrer an ber ®berrealfd)ule in (Brofj* Sidjterfelbe. mit 49 5ig. Br. 301. Ptetall* (Hnorganifdje dfjemie 2. Heil) n. Dr.®sfarSd)mibt, bipl.Sngenieur, Hffiftent an ber Königl. Baugemerf* fdjule in Stuttgart. XTr. 212. pUtalioibe (Hnorganifd)e Chemie

l. tüeil) non Dr. ®sfar Sdjmibt, bipl. Sngenieur, Hffiftent an ber Kgl. Bau* getoer!fd)ule in Stuttgart. Itr. 211.

pUtallurgic    non    Dr.    Яид (Beit),

biplom. êl)emiîer in Rtündjen, I. il. mit 21 $ig.    Br.    313.    314.

pUteavalagie non    Dr.    Ш.    Hrabert,

Prof, an ber Uninerf. 3mtsbrud. mit 49 Hbbilb. unb 7 Haf. Br. 54. Pliiieralagie    non    Dr.    R.    Brauns,

Prof, an ber Uninerf. Bonn, mit 130 Hbbilb. Br. 29.

РШшеГапд ииЪ gprnrfifcifktnng. tDaltljernon berDogeltneibemit Hus* toal)l aus minnefang unb Sprudj* bid)tung. mit Hnmertungen unb einem mörterbud)

(Büntter, Prof an ber ®berreal* fd)ule unb an ber lEedjn. Hod)fd)ule in Stuttgart. Br. 23. pt0t‘Pk*U>öi*» ;\m*tami* n. Politologie free Pflanfen« Don Dr.

m. migula, Prof. a.b.$orfta!abemie (Eifenad). mit 50 Hbbilb. Br. 141.

Pttimntefen. Rtaf}*, тйпз* unb (5e* tnid)tstnefen non Dr. Hug. Blinb, Prof, an ber Hanbelsfd)ule in Köln. Br. 283.

Ptmwer, Ш?отоо. martin Cutter, Hljomas murner unb bas Kird)enlieb bes 16. 3ül)rl). Husgemäl)lt unb mit (Einleitungen unb Hnmertungen nerfet)en non Prof. (5. Berlit, ®berf. am Rifolaigqmn. зи £eip3ig. Br. 7.

PUtJik, ©eftkirilte btv alten unb mittclaltevlidien, non Dr. H. möt)Ier. 3mei Bänbdjen. mit 3al)l* reichen Hbbilb. unb Rtufitbeilagen. Itr. 121 unb 347.

80Щ.

r £eben ennert.

oon

lUuftkalt frire £avmenld|ve

p*fitt<m*lel|ve) 0. Stephan Krel)l. I. II. ITtit oielen Kotenbeifpielen. Kr- 149. 150.

PltirtltäHlretik oon Dr. Karl ©runsft) tn Stuttgart. Kr. 344. lUnfiköcrdiirfite be* 17. ttttfc 18. &ukvkwt&evt* oon Dr. K. ©runs* ft) in Stuttgart. Kr. 239.

—    be* 19. 3abt‘ljunbcvt* oon Dr. К. ©runsh) in Stuttgart. I. II. Kr. 164. 165.

iUttftklekve, allgemeine, t>.Stephan Krel)l in £eip3ig. Kr. 220. pit)tlj*l*6le, ©evntattifriie, non Dr. (Eugen Klogf, Prof, an ber Unioerf. £eip3ig. Kr. 15.

—    ©vieil)ifrije uttb vämifdie, oon Dr. perm. Steubing, Prof am Kgl. ©pmnafium in Шигзеп. Kr. 27.

—    fiel)e aud): pelbenfage. lUtfceUjöpev, glie, oon Dr. $. tD.

Keger, prof, an ber Kgl. 5orftafab. 3U ©haranbt. KXit 85 Hbb., 5 ©ab. unb 3 Karten. Kr. 355.

Itautik. КигзегНЬп& bes iäglid) an Borb non panbeisfd)iffen ange* roanbten ©eils ber Sd)iffat)rtsfunbe. Bon Dr. 5гстз Sdjupe, Direftor ber Kaoigations*$d)ule 3ц £übed. mit 56 Hbbilb. Kr. 84. Itibelunge, glev, ilôt in Hustoaf)l unb Klittelhod)beutfd)e ©rammatif m !игз. tDörterbud) 0. Dr.K).©ottf)er Prof, an ber Unio. Roftod. Kr. 1.

--fiepe aud): £ebenf Deutfdjes, im

12. 3al)rl)unbert.

Ihtltpflanictt oon prof. Dr. 3. Behrens, Borft. b. ©rojjt)- lanbmirtfdjaftl. Ber* fudjsanft. Huguftenberg. mit 53 5ig. Kr. 123.

gläbagogik im ©runbrifj oon Prof. Dr. Ш. Kein, Direftor bes päbagog. Seminars an ber Unb. 3ena. Kr. 12.

—    ©efiijidlte fcev, oon (Oberlehrer Dr.p.tDeimerinlöiesbabett. Kr.145.

Paläontologie o. Dr. Kub. poernes, Prof, an ber Unio. ©газ. mit 87 Hbbilb. Kr. 95.

gtavallelpevfpektioe. Red)tmiuflige unb fdjiefroinflige Hçonometrie oon Prof. 3* Bonberlinn in KXünfter. mit 121 5ig- Kr. 260.

Pevfpektioc nebft einem Hnljang üb. Sdjattenfonftruftion unb parallel-perfpeftioe oon Hrd)iteft pans 5rep* berger, ©beri. an ber Baugetoerf* fd)ule Köln. Klit 88 Hbbilb. Kr. 57.

Petvogvapl|ie oon Dr Ш. Bruf)ns, Prof. a. b. Unioerf. Strasburg i. ©. ttlit 15 Hbbilb. Kr. 173.

Pflanze, ?Ue, ipr Bau unb ipt oon (Oberlehrer Dr. ©. D Klit 96 Hbbilb. Kr. 44.

Pflanfenkiologie oon Dr. Ш. Kligula, Prof. a. b. 5orftafabemie ©ifertad). Klit 50 Hbbilb. Kr. 127.

Pflanieitkvankireiten 0. Dr. Шегпег $riebrid) Brud in ©iefcen. Klit 1 farb. ©af. u. 45 Hbbilb. Kr. 310.

Pflattfen-lUovplrologie, -^«atomie ttnfc -Plptltologie oon Dr. К). Kligula, prof, an ber 5orftafab. (Eifenad). Klit 50 Hbbilb Kr. 141.

prangen veidr, Pa*. ©inteilung bes gefamten pflan3enreid)s mit ben mid)tigften unb befannteften Hrten oon Dr. $. Keinede in Breslau unb Dr. Ш. Kligula, Prof, an ber $orft* afab. (Eifenad). Klit 50 5ig. Kr. 122.

Pflanzenwelt, Pie, bev ©ewalïev Dr. Ш. Ktigula, Prof, an ber forftafabemie ©ifenad). Klit 50 Hb-bilb. Kr. 158.

pijavntakognofte. Bon Hpothefer $. Sd)mittf)enner, Hffiftent am Bo* tan. 3nftimt ber ©ed)nifd)en pod)* fd)ule Karlsruhe. Kr. 251.

pjrilofopljie, ©infübvung fit Me, oon Dr. Klaç tDentfd)er, prof. a. b. Unioerf. Königsberg. Kr. 281.

— Pft)d)ologie unb £ogif зиг ©inführ, tn bie philofophie oon Dr. ©f). ©Ifenhans. mit 13 $ig. Kr. 14.

Photographie, glie. Bon p. Kegler, Prof, an ber f. f. ©raphifdjen £ehr* unb Berfud)sanftalt in tDien. Klit 4 ©af. unb 52 Hbbilb. Kr. 94.

Sammlung ßöscbcn

sow.

G. J. GöfcbenTcbe Verlagsbatidlung, Hetpztg.

flinfHt, Ш*еаге«Г<1)е, I. ÎTcil : Шефа* ni! unb Hfuftiî. Don Dr. ©uftan 3äger, prof, an ber Uninerf. IDien. mtt 19 abbilb. nr. 76.

--II. Ceil: £id}t unb IDarme. Don

Dr. ©uftan 3dger, prof, an ber Unin.tDien. HUt 47 abbilb. Hr. 77.

--III. ©eil: ©le! traitât unb ÎÏÏagne*

tismus. Don Dr. ©uftan 3dger, Prof, an ber Unbcrf. ÏDien. IHit 33 Hbbilb. Hr. 78.

— ©erdjidjte ber, »on Я. Kiftner, Prof, an ber ©rofch- Realfd)ule 3U Sinsheim a. (E. I: Die Phqfi! bis Hetnton. mit 13 5ig- Hr. 293.

--11 : Die Phqfi! non Heroton bis зиг

©egemnart. mit 3 $ig. Hr. 294.

$IJp?ftkalirdî* A^fgabenfammluttg non (Б. Htatjler, prof. b. mattem, u. Phqfit am ©pmnafium in Ulm. mit ben Hefultaten. Пг. 243.

non

internatinnale

$ПдеЬкаНГ*1)е favmelfamntlnng non ©. mailer, prof, am (Bqm* nafium in Ulm. mit 65 $щ. Hr. 136. Pbpftbaürdte tPrfïungantrtbnben n. Dr. IDilhelm Bahrbt, Oberlehrer an ber ©berrealfdjule in ©rofj* £id)terfelbe. mit 49 $iq. Hr 3ul. piaftik, fie, be* Akmblanfce* non Dr. ïjans Stegmann, Konfemator am ©erman. Hationalmufeum 3U Hürnberg. mit 23 ©af. Hr. 116. Pnetik, f eutfdje, non Dr. K.Borinsîi, Prof. a. b. Unin. mündjen. Hr. 40. Pnfamentiererei. ©ejtilOmbuftrie II: IDeberet, tDirîerei, pofamentiererei, Spitjen* unb ©arbinenfabriîation unb 5il3fabrifation non prof. ÎÏÏaç ©ürtler, Direftor ber Königl. ©ефп. 3entralftelte für ©e£til*3nb. 3U Berlin, mit 27    Hr. 185.

Pfpdralngie uub $agik зиг (Einführ, in bie Philofophte, non Dr. ©h-©Ifenhans. mit 13 5ig. Hr. 14. f rndtaplmrtk, (Sruubrift ber, non Dr. Ф. $■ £ipps in £eip3tg. mit 3 $ig. Hr. 98.

Pumpe«, kkbraulirrije unb pneu-mat i fd je Anlagen. (Ein furçer Uberblid non Hegierungsbaumeijter Kubolf Dogbtf Oberlehrer an ber fgl. teeren Htafdiinenbaufdjule in Pofen. mit 3aI)Ir. abbilb. Hr. 290.

($uelienkunbe fur fceutfdjeu ©e-fdjiditc non Dr. (Earl 3acob, Prof, an ber Uninerf. {Tübingen. 2 Bbe. Hr. 279. 280.

Pabiaaktinität non ©hemifer ШШ}. $rommel. mit 18 abbilb. Hr. 317.

pedmen, ijanfmiinmfdjca, KiĄarb 3uft, Oberlehrer an ber ©ffentlidjen fjanbelslehranftalt ber Dresbener Kaufmannidjaft. I. II. III. Hr. 139. 140. 187.

perbt b. fürgerlidr. ©efełibttdje#. Smeites Bud) : Sd)ulbred)t I. ab* teilung : allgemeine teuren non Dr. Paul Oertmann, profeffor an ber Uninerfitdt (Erlangen. Hr. 323.

—    — II. abteilung: Die етзеЬеп Sdjulbnerhdltniffe n. Dr. Paul ©ert* mann, profeffor an ber Uninerfitdt (Erlangen. Hr. 324.

—    Diertes Budj: 5amilienred)t non Dr. ïjeinrich tEi^e, prof, an ber Uninerf. (Böttingen. Hr. 305.

gtedjteleljre, Allgemeine, non Dr. HI). Sternberg, prinatbo3. an ber Unin erf. £aufamte. I : Die Hlethobe. Hr. 169.

—    II : Das Sqftern. Hr. 170.

PedjtefUjul?, fer

gcmerblidre, non 3. Heuberg, Kaiferl. Hcgierungsrat, IHitglieb bes Kaiferl.patentamts зиВегИп. Hr.271.

pebeleljre, feutfebe, n. ïfans probft, ©qmnafialprof. in Bamberg, mit einer XEaf. Hr. 61.

gleliginn*gerdjid)te, AUtertament-Udje, non D. Dr. Htaç £ohr, prof, an ber Uninerf. Breslau. Hr. 292.

—    SUtbifebe, non prof. Dr. (Ebmunb Ijarbt). Hr. 83.

--fiehe aud| Bubbha.

|lriiginn*n*i[Tenfdjaft, Abrift ber uergleidjenben, non prof. Dr. ©h-adjelis in Bremen. Hr. 208.

Sammlung Göschen

G. 3. GofchenTcbe VerlagobancUimg, Leipzig.

$en ai (Tance. Die Kultur b. Renaiffance. Spityenfabrikation. îEejttl*3nbuftrte ©efittung, Sorfdjung, Dictytung oon II: tDeberei, KHrlerei, Dofamen* Dr. Robert 5. Krnolb, prioatbo3. an    tiererei, Spieen- unb (barbinen-

ber Unio. tDien. Itr. 189.    fabrifatton unb $il3fabrifation non

Prof. Hlaj ©ürtler, Direlto ©ectyn. 3entralfteIIe für ©eçtil*3n* buftrie3u Berlin, mit 27 $ig. Itr. 185. Spradjfcenkmaietr, (!3otird)C, mit ©rammatif, Uberfetyung unb (Er* Iäuterungen o. Dr. fjerm. 3antyen, Direltor ber Königin £uije»Sctyule in Königsberg t. pr. Kr. 79. gptradrtuifTcnfdiaft, üßermanifdit, 0. Dr. Ridj. £oetoe in Berlin. Kr. 288. — gïnfc о g cernant Wic, o. D r. R. merin* ger, prof. a. b. Uni». ©газ. mit einer

oon

oon

oon

Haman. ©ef<tyi<tyte b. beutfetyen Romans Dr. Efellmutty tttielfe. Kr. 229.

$пГ(1(<к-$сп1(<ке* Œerpcadjobndi oon Dr. <Eri<ty Berneïer, prof, an ber Unioerf. präg. Kr. 68.

ftafltfdita gefekttdr mit ©loffar Dr. ©ricty Benteler, prof, an ber Unioerf. präg. Kr. 67.

--fietye aucty: ©rammatil.

§adta, $ana. Husgemätylt unb er* läutert oon Prof. Dr. 3ulius Satyr. Kr. 24.

Sängeticrt. Das ©ierreiity I : Säugetiere oon (Dberftubienrat prof. Dr. Kurt Campert, Dorftetyer bes Kgl. Raturalienfabinetts in Stuttgart, mit 15 Hbbilb. Kr. 282.

Sdtattenkanftcnktionen о. prof. 3. Donberlinninmünfter. mit 114 Sig-Kr. 236.

Sdjmaeorbcr n. Sdrmaoakertnm in btv ©iermett. (Erfte (Einfütyrung in bie tierif(tye SĄmaro^erfunbe 0. Dr. Sram о. magner, а. о. prof, а. 6. Unioerf. Фгаз. КШ 67 ЯЬ* bilb. Кг. 151.

Sdjnle, Si* bentrdic,imgU**lanbe, oon Ifans Hmrtyein in ïfalle a. S. Kr. 259.

$d)ulptrayia« mettyobi! ber Dolls* fctyule oon Dr. R. Sepfert, Seminar* oberletyrer in ЯппаЬегд. Kr. 50.

Seifewfaktrikatian, Si*ł bie Seifen» analpfe unb bie Ker3enfabrilatton oon Dr. Karl Braun in Berlin. (Die Sette unb Öle II.) mit 25 Hbbilb. Kr. 336.

§implirina $implici(Timna oon

Ifans 3a!ob (Etyriftoffel 0. ©rimmels» tyaufen. 3n Husmatyl tyerausgegeb. oon prof. Dr. $. Bobertag, Do3ent an ber Unioerf. Breslau. Kr. 138.

Sociologie oon prof. Dr. ©tyomas Hd^Us in Bremen. Kr. 101.

r ber Kgl.

—    Homanirdfc, oon Dr. Hbolf Заипег, prioatbo3ent an ber Unioerf. mien. I: Cautletyre u. mortletyre I. Kr. 128.

--Il : mortletyre II u. Spntaç. Kr. 250.

—    Semitifrlje, oon Dr. (E. Brodel» mann, prof, an ber Unioerf. Königsberg. Kr. 291.

StaatolcJjre, gutgemeint, oon Dr. Hermann Retym, prof, an b. Unio. Strasburg i. <E. Kr. 358.

Staatoredjt, PrcufHTdico, oon Dr. Srifc Stier-Somlo, prof, an ber Unioerf. Bonn. 2 Œette. Kr. 298 u. 299.

Stammeokunbe, S***tfdîe, oon Dr. Rubolf тиф, a. 0. prof, an ber Unioerf. mien, mit 2 Karten unb 2 ©af. Kr. 126.

Statik, I. TEeil : Die ©runbïetyren ber Statt! ftarrer Körper о. Ю. Räuber, Diplom.*3ng. mit 82 Sig* Kr. 178.

—    II. ©eil: Rngetoanbte Statil. mit 61 $ig. Br. 179.

Stenograptyie паф bem Spftern S. 3£. ©abelsberger oon Dr. Hlbert Sd)rarnrn,mitglieb bes Kgl. Stenogr. 3nftituts Dresben Kr. 246.

—    £etyrbucty ber Dereinfadjten Deutfdjen Stenograptyie (©tntg.*Spftem Stol3e* Sctyrep) nebft Sctylüffel, £efeftüden u. einem Hntyang 0. Dr. Kmfel, (Ober» Ietyrer bes Kabettentyaufes Фгатеп» ftetn. Kr. 8a

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Strvcodjcmtr non Dr. (E. tDebetinb, (Tkrbtoiogtc fiet)e: Biologie 6. diere. Prof, an ber Unioerf. Tübingen, ©tergeagraplji* non Dr. Urnolb

3acoM, prof, ber 3oologie an ber Kgl. ^orftafabemie dharanbt. Kitt 2 Karten. Kr. 218. dfcrkmtb« о. Dr. $гапз о. IDagner, Prof, an ber Unioerf. (Бгаз. ÏÏtit 78 Ubbilb. Ur. 60.

®ienr*idj, Это, I: Säugetiere oon (Dberftubienrat prof. Dr. Kurt Cam* pert, Dorfteher bes Kgl. Uaturalien* tabinetts in Stuttgart, mit 15 Ub* bilb. Ur. 282.

--IV: 5НФе oon prioatbo3

flîaj: Hauler in (Biegen I ffltvf ttdjtUljre, allgemeine u. fpe3ielle, o.Dr.paulHippert in Berlin. Ur. 228. ŒHgonometrie, ffibene ttnb Ivlfii-

ril'd**, oon Dr. (Beri). H^ffenberg, Prioatbo3. an ber dedjn. ПоФ1Фи1е in Berlin, mit 70 5ig* Br. 90.

XUit 34 Ubbilb. Ur. 201.

Stereometrie oon Dr. H. ©Iafer in Stuttgart. ШИ 44 $ig. Ur. 97.

StilkunOe oon Karl (Dtto Hartmann, (Bemerbefdjuloorftanb in £а!)Ъ ITXit 7 DoIIbilbern unb 195 de£t*31lu* ftrationen. Ur. 80.

®erl)nologie, ÄUg*meitt* äremifdie, non Dr. (Buft. Hauter in dhar* Iottenburg. Ur. 118.

—    plettittnifrlre, oon(Bel).l)ofratprof. Я. £übicte i. Braunfd)toetg. Ur. 840|41.

®eerfarb|to1fe, ^ie, mit befonberer Berücffidjtigung ber fpntljetifdjen ÎÏÏettjoben non Dr. Ąans Вифегег, prof, an ber Kgl. dechn. lfod)fd]uIe Bresben. Ur. 214.

çrelegrapkie, ^ie elektrifKi^ »on Dr.£ub.HelIftab. HU95ig. Ur. 172.

©ejtameut. Die dntftehung bes alten deftaments non Lie. Dr. ID. Staert in 3ena. Ur. 272.

—    Die dntftehung bes Ueuen defta* ments oon prof. Lie. Dr. (Earl dienten in Bonn. Ur. 285.

—    |teute|titmentUd?e Beitgcfdnrkte

I : Der hiftorifche unb tulturgefchidrjt* Пфе Ifintergrunb bes UrĄriftentums oon £ic. Dr. ID. Staert, prioatbo3-in 3ena. îïïit 3 Karten. Ur. 325.

--II: Die Religion bes 3ubentums

im Seitalter bes Hellenismus unb ber HomerĄerrfdjaft. mit einer pian* fti₃3c Ur. 326.

Üertil-iMt&nJtHe II: tDeberei, tDir* terei, pofamentiererei, Spitjen* unb (Barbinenfabrifation unb 5Ü3fnbrU fation oon prof. fllay (Bürtler, Dir. ber Königlichen dedjn. 3entralftelle für de£til*3nbuftrie зи Berlin, mit 27 5ig. Ur. 185.

—    Ill: U)äfd)erei, BleiĄerei, Färberei unb il)re ffilfsftoffe oon Dr. tDilh-maffot, £ehrer an ber preuf). höh-5ad|fd)Ule für dejrtilinbuftrie in Krefelb. mit 28 $ig. Ur. 186.

dtemnobtjnamtk (ded)nifd)e märrne* lehre) o. K. IDalther и m. Höttinger, Dipl.Ingenieuren, m. 545jg- Ur.242.

ent Dr. Ur. 356.

ilnterndjtemtfcn, Qa# öflfaittlidje, fletttfrijUnb* t. Ь. ©egennmrt oon Dr. Paul Stö^ner, (Bpmnafial» Oberlehrer in 3roictau. Ur. 180.

—    (öefdjidjte bt# fccutfdiettllnter-thilttmufetui non prof. Dr. 5rieb* rich Seiler, Direttor bes Kgl. (Bpm* nafiums зи £udau. I. deil: Don Unfang an bis зит dnbe bes 18. 3ahrl}unberts. Ur. 275.

--II. deil : Dom Beginn b. 19.3ahrl)-

bis auf bie (Begentoart. Ur. 276.

|(vgerd)id)te |IUttfd)ljeit o. Dr. Hîorh Hoernes, Prof, an ber Unio. tOien. mit 53 Ubbilb. Ur. 42.

|U*hełm*rjcdjt, îla*, an tDerfen ber £iteratur unb ber donfunftj, bas Derlagsredjt unb bas Urheberrecht an IDerten ber bilbenbett Künfte unb Photographie oon Staatsanmalt Dr. 3. Sdjlittgen in dhemnih- Ur. 361.

—    фа* beutfdje, an -ШегагЦфеп, tünftlerifchen и. детоегЬНфеп Sdjöp* fungen, mit befonb. Berüdfidjtigung ber internationalen Derträge oon Dr. (Buftao Hauter, patentanmalt in dharlottenburg. Ur. 268.

gtchforanaltirt* o. Dr. Siegfr. Dalen* tiner, prioatbo3ent für Phpfit an ber Unioerf.Berlin. HlitllSig. Ur.354.

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a. b.

gterltdierungomatlremotik Don Dr. Hlfreb £oewt}, prof, an ber Unio. $reiburg i.B. Hr. 180. ^егОДегппдотеГеп, gloo, non Dr.

' .‘Paul IÏÏolbenl)auer, Do3ent ber Derfid)erungsroiffenfd)aft an ber l)anbelsl)od)fd}ule Köln. Hr. 262. Itölkerkunbe non Dr.mid}aell)aber* lanbt, ï. u. !. Kuftos ber etljnogr. Sammlung bes naturljiftor. Ijof* mufeums u. prioatbo3. an b. Uniuerf. mien. mit 56 Hbbilb. Hr. 73. |talk*bibUotirekew (Büd}er* u. £efe* ballen), ibre (Einrichtung unb Der-maltung dou (Emil 3aefcljtef Stabt* bibliotbeîar in (Elberfelb. Hr. 332. |tolk*lieb, £lao betttfdje, aus* gewählt unb erläutert Don prof. Dr. 3ul. Sabr. Hr. 25.

gtolkowirtrdiaftoleljr* d. Dr. (Earl 3obs. 5ud}s, prof, an ber Unioerf. Jreiburg i. B. Hr. 133. #olk*Hoirtrdmftopolittk D0« Prä* fibent Dr. H. nan ber Borgbt in Ber* Xin. Hr. 177.

fjjßaltliorUieb, ÎJoo, im Dersmafce ber Urfdjrift überfe^t unb erläutert Don prof. Dr. 1). HItbof, (Dberlebrer

a.    Realgqmnafium i.H)eimar. Hr.46 gjPaltljer non ber |toocln»eibe mit

Huswahl aus minnefang u. Spruch* bidjtung. mit Hnmerhmgen unb einem U)örterbu<b Don (Dtto (büntter, Prof. a. b. (Dberrealfcbule unb Hed}n. ljod}fd}. in Stuttgart. Hr. 23. IjParenknnbr, oon Dr. Karl Ifaffad, Profeffor an ber tDiener Ijanbcls* afabemie. I. Heil: UnorganifĄe U)aren. mit 40 Hbbilb. Hr. 222. — II. Heil: (Drganifcbe maren, mit 36 Hbbilb. Hr. 223. DP<ü*«n;ciriî*nr<im1?, per, »on З.Неи* berg, Kaif. Regierungsrat, mitglieb

b. Kaif. Patentamts 3. Berlin. Hr. 360. ifliirme. Hheoretifdje Phqfif II. Heil:

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Dßörmeleljr«, (üedjnifdje, (Щек-ntobnmtmtk) Don K. maltber u. m. Röttinger, Dipl.*Ingenieure, mit 54 $lg. Hr. 242.

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püettbewerb, Per unlautere, Don Rechtsanwalt Dr. martin töaffer* mann in Hamburg. Hr. 33.9.

ptJolfram non ©rdienbadj. Ijart* mann D. Hue, IDoIfram d. CEfdjen* bad} unb (bottfrieb non Strafebur^. Huswal)! aus bem Ijöf. (Epos mit Hnmerfungen u. mörterbud) d. Dr. K. marolb, Prof, am Kgl. $riebrichs* lolleg. 3. Königsberg i. Pr. Hr. 22.

ptörterbndt nad} ber neuen beutfdjen Red}tfd]reibung Don Dr. Ąeinrid) Шепз. Hr. 200.

—    ilcntfdjro, Don Dr. $erb. Detter, prof, an b. Unioerfität Prag. Hr. 64.

gridjenldjule Don Prof. K. Kimmidj in Ulm. mit 18 Haf. in Hon*, $arben* unb (bolbbrud u. 200 Doll* unb Hejtbilbern. Hr. 39.

§eidtnen, (ßeometrifdieo, oon l). Beder, Hrd)ite!t unb £el)rer an ber Baugewerlfdiule in magbeburg, neu bearb. d. prof. 3- Donberlinn, Direltor ber !gl. Baugewer!fd}ule 3U mUnfter. mit 290 5i9* unb 23 Hafeln im Hejt. Hr. 58.

ЗеНиидошеГеп, Sao mob erne, fSpft. b 3eitungslel}re) d. Dr. Robert Brunljuber in Köln a. HI). Hr. 320.

—    ©erd)id)te bco, Don Dr. £ubwig Salomon in 3e«a. Hr. 351.

Zoologie, ©eftbidjte ber, Don Prof. Dr. Rub. Burdharbt. Hr. 357.

Weitere Bänbe erfef) einen in rafdjer 5oIge.

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