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SAMMLUNG GÖSCHEN

ORGANISCHE CHEMIE

Von

Dr. Wilhelm Schien к j u n.

in Mannlieim

Zwei t e , verbesserte Auflage

Mit 17 Figuren

WALTER DE GRUYTER & CO

vormals G. J. Göschen’sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J. Trübner • Veit & Comp.

Berlin 1939

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Alle Rechte, insbesondere das Übersetzungsrecht, von der Verlagshandlung Vorbehalten

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Archiv-Nr. 110038

Druck von Walter de Gruyter & Co., Berlin W 35 Printed in Germany

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Inhaltsverzeichnis.

Seite

Lehrbücher der organischen Chemie und literarische Hilfsmittel der organisch-chemischen Forschung.......................

Allgemeines.

Der Begriff „Organische Chemie“.......

Oie Natur der Kohlenstoffbindung.......

Das Tetraedermodell des Kohlenstoff atoms , Freie Drehbarkeit um einfache C-C-Bindung

Ringspannungstheorie...................

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

Arten von Isomerie ...............

I. Metamerie ; Tautomerie ........

II. Cis-trans-Isomerie.............

III. Spiegelbild-Isomerie ..........

10

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14

15

Spezieller Teil.

Einteilung der speziellen organischen Chemie

Aliphatische Verbindungen...................

Paraffine. Allgemeine Formel CnH2n+2...........

Zykloparaffine. Allgemeine Formel CnH2n.........

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe ...................

17

17

17

24

25

25

I. Alkylene (Olefine) CnH2n II. Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen, Vorhin—2 • • • •    ²⁸

III. Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung, CnH2n_₂

Halogensubstitutionsprodukte der Paraffine....................

Alkylhalogenide, CnH2n_^₁Hal..........................

Polyhalogenverbindungen..............................

31

34

34

Alkohole .

35

Gesättigte einwertige Alkohole ..........

Ungesättigte einwertige Alkohole .......

Mehrwertige Alkohole..................

Äther. R,—О—К'............................

Thioalkohole und Thioäther ..................

Ester anorganischer Säuren ..................

Nitroparaffine........'.......................

Amine .....................................

Phosphine ..................................

Alkylarsen Verbindungen......................

Metallorganische Verbindungen ...............

Aldehyde und Ketone .......................

Karbonsäuren ...............................

ParafFinmonokarbonsäuren („Fettsäuren“ )

Fette ..........................

Säurechloride ...................

Säureanhydride .................

Säureester ...................

39

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Seite

76

Säureamide ............

Nitrile, R — C == N ....

Isonitrile, R — N = C .

Ungesättigte Monokarbonsäuren

Halogenfettsäuren ...........

Oxyfettsäuren...............

Konfigurationszuordnung optischer Antipoden; formelmäßige Darstellung 84

Waldensche Umkehrungen..................

Ketonsäuren .......................

Mehrbasische Karbonsäuren .........

Paraffindikarbonsäuren ........

Zweibasische ungesättigte Säuren Zweibasische Oxysäuren

78

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79

81

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su

88

90

90

93

95

Kohlehydrate .

Monosaccharide............................

Pentosen............................

Hexosen.............................

Disaccharide...............................

Höhere Polysaccharide......................

Stärke .............................

Glykogen...........................

Zellulose............................

Alkoholische Gärung.......................

Glykolyse.................................

Biologische Oxydation ......................

Chemische Vorgänge bei der Muskelkontraktion

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98

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111

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Aminosäuren..................

Eiweißstoffe ..................

Enzyme (Fermente)............

Zyanverbindungen.............

Kohlensäurederivate ...........

Purinderivate (Harnsäuregruppe)

121

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134

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142

Aromatische Verbindungen......................................

Die Konstitution des Benzols.......................................

Nomenklatur der Benzolderivate ....................................

Merkmale der aromatischen Verbindungen ...........................

Substitutionsregeln ................................................

Aromatische Kohlenwasserstoffe.....................................

Halogensubstitutionsprodukte.......................................

Sulfonsäuren......................................................

Einwertige Phenole. Arylalkohole...................................

Zweiwertige Phenole...............................................

Dreiwertige Phenole ...............................................

Aromatische Aldehyde .........................................*...

Aromatische Ketone...............................................

Aromatische Karbonsäuren.........................................

Aromatische Nitroverbindungen.....................................

Reduktion des Nitrobenzols ..................................

Aromatische Amine................................................

Diazoverbindungen ................................................

Umsetzungen der Diazoniumsalze .............................

Diphenylderivate ..................................................

Triphenylmethanderivate...........................................

Farbe und chemische Konstitution organischer Verbindungen; Vorgänge beim Färben....................................................

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183

Freie Radikale..........................

Hydroaromatische Verbindungen........

Kondensierte aromatische Ringsysteme Heterozyklische Verbindungen...........

Kondensierte heterozyklische Verbindungen ...

Alkaloide..................................

Vitamine und Hormone.................

Register.................................

Seite

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Lehrbücher der organischen Chemie und literarische Hilfsmittel der organisch-chemischen Forschung.

Lehrbücher:

(Die vier systematischen Lehrbücher sind nach dem Umfang geordnet.)

A. F. Holleman, Lehrbuch der organischen Chemie, 20. Aufl. Neudruck. Berlin 1939.

P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 6. Aufl., Leipzig 1939.

W. Schlenk, Ausführliches Lehrbuch der organischen Chemie, Leipzig u.

12. Auflage,

Wien. 3 Bände. 1. Band 1932, 2. Band 1939.

Itichter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoff Verbindungen.

Leipzig 1928/1935. 3 Bände.

W. Hü ekel, Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. 2. Aufl., Leipzig 1934/1935    2 Bände.

Handbücher:

Friedrich Beilstein, Handbuch der organischen Chemie.

M. M. Richter, Lexikon der Kohlenstoffverbindungen.

Houben-Weyl, Die Methoden der organischen Chemie.

L. Vanino, Handbuch der präparativen Chemie. II. Band: Organischer Teil. H. Meyer, Lehrbuch der organisch-chem. Methodik.

Monographien über einige Teilgebiete sind im Text an den betreffenden Stellen in Fußnoten angeführt.

Referate über neu veröffentlichte Arbeiten:

,,Chemisches Zentralblatt“; es berichtet in wöchentlich erscheinenden Heften vollständig über alle Untersuchungen auf sämtlichen Gebieten der reinen und angewandten Chemie.

Einige der wichtigsten Zeitschriften, die Originalberichte über die Ergebnisse organisch-chemischer Untersuchungen bringen: Justus Liebigs Annalen der Chemie.

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.

Annales de chimie. (Frankreich.)

Bulletin de la société chimique de France. (Frankreich.)

Journal of the chemical society. (England.)

Journal of the american chemical society. (Amerika.)

Gazzetta chimica italiana. (Italien.)

Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas. (Holland.)

Helvetica chimica acta. (Schweiz.)

Allgemeines.

Der Begriff „Organische Chemie“.

Kohlenstoff — das Bauelement des Lebens ! Was liegt näher als der Gedanke, daß die organische Chemie als die Lehre von den Kohlenstoffverbindungen in ihrem Werdegang geformt worden sei durch das Ziel der Erforschung der chemischen Grundlagen der Lebensvorgänge ? Aber die Entwicklung ist einen andern Weg gegangen. Je größer die Zahl der Kohlenstoffverbindungen wurde, deren Synthese im Laboratorium gelang, desto mehr rückte die ausdrückliche Orientierung nach den Problemen des Organischen in den Hintergrund. Es wurde die zutage tretende unerschöpflich mannigfaltige Verbindungsfähigkeit des Kohlenstoffs an sich Mittelpunkt des Interesses und Gegenstand systematischer experimenteller Erforschung. Das heutige Wissensgebiet der organischen Chemie umfaßt deshalb neben einer großen Anzahl wichtiger Naturprodukte eine ungleich größere Anzahl von Kohlenstoffverbindungen, die mit tierischen oder pflanzlichen Organismen in keinem Zusammenhang stehen.

Die Natur der Kohlenstoffbindung.

Die von vielen Verbindungen aus dem Gebiet der anorganischen Chemie her geläufige heteropolare oder ionogene Bindung beruht bekanntlich auf gegenseitiger elektrostatischer Anziehung der Liganden. Sie kommt dadurch zustande, daß der eine Ligand ein oder mehrere Elektronen an den andern abgibt und dadurch sich selber ein- oder mehrfach positiv, den Partner ein- oder mehrfach negativ auflädt. Charakteristisch für die ionogene Bindung ist in erster Linie, daß sie verhältnismäßig leicht, z. B. schon bei der Auflösung der Verbindungen in Wasser, zerreißt und dabei, wie schon der Name andeutet,

Ionen entstellen läßt. Außerdem ist für die Ionenbindung kennzeichnend, daß sie der räumlichen gegenseitigen Lagerung der Liganden im einzelnen Molekül (nicht im Kristall!) Spiel gewährt. Die Bindekraft ist ungerichtet. Zu ionogener Bindung befähigt sind in erster Linie Metalle und Halogene.

Einen anderen Verbindungstyp stellen die sogenannten homöopolaren Verbindungen vor. (In der anorganischen Chemie z. B. die Moleküle H₂, N₂, 0₂, NH₃ usw.) Auch bei ihnen sind für den Zusammenhalt des Moleküls Elektronen maßgebend. Das Wesen der homöopolaren Bindung besteht jedoch nicht in der Ausbildung zweier getrennter Elektronensysteme, die sich als Ganzes elektrostatisch anziehen, sondern darin, daß zwischen beiden Liganden eine Gleichgewichtslage zustande kommt, bei deren Ausbildung von jedem Liganden je ein Elektron mitwirkt, indem es in Beziehung zu den Kernen beider verbundener Atome tritt. Chemisch kennzeichnend für die homöopolare Bindung sind folgende zwei Gegensätze zur heteropolaren :

1.    Die homöopolare Bindung ist im allgemeinen schwerer zu trennen als die heteropolare; ein reversibler Zerfall, welcher der elektrolytischen Dissoziation in Lösungen entspräche, findet nicht statt.

2.    Die homöopolare Bindung ist gerichtet. Diese Tatsache macht sich im räumlichen Bau des Moleküls geltend, wenn zwei oder mehr Liganden mit einem gemeinsamen Atom verknüpft sind. Sie sind nämlich dann durch die gerichteten Valenzen nicht nur in ihrem absoluten Abstand vom Zentralatom, sondern auch in ihrer gegenseitigen räumlichen Lage fixiert.

Die Kohlenstoffatome sind in fast allen Verbindungen homöopolar mit ihren Partnern verknüpft, eine Tatsache, die sich in den Eigenschaften der Kohlenstoffverbindungen vor allem in zwei Bichtungen geltend macht: Die Umsetzungen der meisten organischen Stoffe vollziehen sich verhältnismäßig

langsam. Es handelt sieh um sogenannte Molekülreaktionen, die sich erfahrungsgemäß immer sehr viel langsamer abspielen als die Ionenreaktionen. Zum zweiten ist die homöopolare Natur der Kohlenstoffvalenz als einer „gerichteten Valenz“ mit definiêrter räumlicher Anordnung der Liganden im Molekül die Ursache für die Fülle der bei den Kohlenstoff Verbindungen zu beobachtenden Is о mer ien.

Hebt sich das Element Kohlenstoff schon durch die ganz vorwiegend homöopolare Betätigung seiner Valenzelektronen von den meisten andern Elementen ab, so nimmt es in anderer Hinsicht sogar eine ausgesprochene Sonderstellung ein. Die Kohlenstoffatome besitzen die Fähigkeit, sich mit ihresgleichen zu Ketten oder Ringen zu verknüpfen, deren Mannigfaltigkeit und Gliederzahl anscheinend keine Grenze hat. Diese Eigenschaft findet sich nur noch in sehr unvollkommener Weise bei einigen andern Elementen, am deutlichsten beim Silizium, dem Element, das im periodischen System dem Kohlenstoff am nächsten zugeordnet ist. Mit der Gliederzahl 6 ist aber beim Silizium die Grenze der Verkettungsmöglichkeit erreicht und schon bei drei Gliedern sind die Siliziumketten im Vergleich zu denen des Kohlenstoffatoms äußerst brüchig. Eine atomphysikalische Begründung dafür, daß die Möglichkeit der „Selbstverbindung“ für den Kohlenstoff praktisch unbegrenzt, bei allen übrigen Elementen dagegen nur gering ist, läßt sich zur Zeit nicht geben.

Das Tetraedermodell des Kohlenstoflatoms.

Bezüglich der Verteilung der vier gerichteten Valenzen des Kohlenstoffatoms auf den das Atom umgebenden Raum führen alle Erfahrungen, chemische wie physikalische, übereinstimmend zu dem Schluß, daß das Kohlenstoffatom seine Valenzen in vier Richtungen äußert, die geometrisch beschrieben werden können als die Verbindungslinien vom Schwerpunkt eines

regulären Tetraeders zu den vier Ecken. Ausdrücklich sei betont, daß diese ,,Tetraedervorstellung“ nichts bezeichnet als die Dichtung der Bindekräfte vom Kohlenstoffatom zu seinen vier Liganden; es ist keineswegs gesagt, daß etwa die vier Liganden die Ecken eines regulären Tetraeders einnehmen. Das letztere trifft vielmehr nur ausnahmsweise zu — nämlich dann, wenn die Liganden auch den gleichen Abstand vom Kohlenstoffatom aufweisen. Böntgenographische Messungen haben ergeben, daß der Abstand von der Art des Liganden abhängt. Es beträgt z. B. der Abstand der Atommittelpunkte bei der

C—H-Bindung 1,25 A    C—O-Bindung 1,43 Â

C—C-Bindung 1,54 A    C—-Br-Bindung 2,08 Â.

Freie Drehbarkeit um einfache C—C-Bindung.

Stellt man unter Berücksichtigung der relativen Atomabstände und der tetraedrischen Anordnung der vier Kohlenstoffvalenzen ein Modell der Verbindung Äthan,

H₃C—CH₃, her (Figur 1), so zeigt sich, daß die genannten Faktoren die Raumfigur des Moleküls nicht eindeutig definieren. Willkürlich ist nämlich bei dem in der Figur dargestellten Modell, daß sich jedes der Wasserstoffatome der einen Mole- ^ ® külhälfte in der größten möglichen Annäherung Fl”‘ zu einem solchen der anderen Molekülhälfte befindet. Die genannten Bedingungen würden auch erfüllt sein, wenn am Modell die Molekülhälften — mit der Bindungsrichtung der C—C-Bindung als Achse — um einen beliebigen Winkel gegeneinander gedreht wären.

Maßgebend für die Beurteilung des Problems, das hier entgegentritt, ist die experimentelle Erfahrung, daß es nur eine einzige Verbindung H₃C—CH₃ gibt, und daß man trotz eines außerordentlich großen Beobachtungsmaterials bei substituierten Äthanen von Typus XH₂C—CH₂X und X₂HC—CHX₂

Allgemeines.

10

niemals die Existenz von Isomeren beobachtet hat. Aus diesen Erfahrungen geht folgende wichtige Tatsache eindeutig hervor: Bei der einfachen C—C-Bindung sind die beiden Kohlenstoffatome nicht vollkommen starr miteinander verknüpft, sondern sie haben die Fähigkeit, durch spontane Drehung der Molekülhälften um ihre Bindungsachse diejenige Stellung einzunehmen, in welcher sich die Liganden des einen C-Atoms zu denen des anderen in einer begünstigten Lage befinden. (,,Freie Drehbarkeit“.)

Welche räumliche Anordnung im einzelnen Fall meistbegünstigt ist, hängt in erster Linie von der Baumbeanspruchung und von der Polarität der Liganden ab. Es liegt z. B. nahe, anzunehmen, daß bei Molekülen XH₂C—CH₂Y die Substituenten X unfd Y voneinander abgewendet sind, wenn jeder von ihnen relativ großen Raum beansprucht. Solche abgewendete Stellung ist ferner z. B. bei der Verbindung C1H₂C —CH₂C1 wahrscheinlich, weil die negativ polaren Chloratome wohl eine gewisse abstoßende Wirkung aufeinander ausüben.

Freie Drehbarkeit liegt außer für die C—C-Bindung auch für die einfache Bindung zwischen Kohlenstoff und der Aminogruppe (—NH₂; —NR'R) sowie der Hydroxylgruppe (—OH; —OB) vor, die, für sich betrachtet, genau wie die CH₃-Gruppe eine eigene räumlich definierte Anordnung besitzen, weil ihre Kernatome (Stickstoff bzw. Sauerstoff) gleich dem Kohlenstoffatom gerichtete Valenzen aufweisen. Der Beweis für die freie Drehbarkeit liegt hier, wie bei der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, in der Nichtexistenz von Isomeren, die beim Fehlen der Drehbarkeit zu erwarten wären.

Ring Spannungstheorie.

Eine einfache geometrische Überlegung führt zu dem Resultat, daß die vier Valenzen des Kohlenstoff atoms bei regulär tetraedrischer Anordnung paarweise sämtlich in einem Winkel von 109° 28' zueinander stehen.

Sind zwei, drei, vier oder mehrere Kohlenstoffatome kettenartig aneinandergeknüpft, so ergibt sich für die Gestalt der Kette aus der Tetraedervorstellung nur das eine, daß der Winkel zwischen je zwei benachbarten Kohlenstoffbindungen konstant (109° 28') ist. Im übrigen kann auf Grund der freien Drehbarkeit die Kette um jede der vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Achse in sich verschwenkt werden und daher, je länger sie ist, desto mannigfaltigere Gestalt annehmen.

In interessanter Weise wirkt sich der aus dem Tetraedermodell abzuleitende Betrag der Winklung der Kohlenstoffvalenzen aus, wenn ringförmige Anordnung der Kohlenstoffatome vorliegt. Ein ringförmiger Zusammenschluß ist ohne wesentliche „Deformation“ der Valenzrichtungen bei Ketten von fünf oder sechs Kohlenstoffatomen möglich.

Fig. 3.

Fig. 2.

Ringmodelle von mehr als sechs Gliedern sind gleichfalls „spannungsfrei“, wenn man die Kohlenstoffatome nicht in eine Ebene zwingt, sondern sie räumlich, wie es das Prinzip der freien Drehbarkeit gestattet, „ausweichen“ läßt. In bester Übereinstimmung mit diesen theoretischen Forderungen aus dem Tetraeder modeli und der Theorie der freien Drehbarkeit steht, daß fünf-, sechs- und höhergliedrige Ringsysteme, beurteilt nach der Verbrennungswärme, einen wesentlich geringeren Energieinhalt („geringere Spannung“) besitzen als drei-und viergliedrige, bei denen die Valenzen zwangsweise aus ihren normalen Stellungen abgelenkt sind. Der gleiche Sachverhalt kommt in der allgemeinen chemischen Erfahrung zum Ausdruck, daß sich fünf- und sechsgliedrige Ringe besonders leicht bilden und chemischen Einflüssen gegenüber wesentlich stabiler sind als drei- und viergliedrige.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.

Die Vorstellung einer Doppelbindung beim Vorliegen heteropolarer, also ungerichteter Valenzen stößt gedanklich auf keinerlei Schwierigkeiten. Anders ist es, wenn die Doppelbindung wie im Fall der Äthylenbindung C= C von zwei Paaren homöopolarer, also gerichteter Valenzen gebildet ist. Will man beim Äthylen und seinen Deri-! vaten an der Vorstellung des Tetraedermodells festhalten, so ist man zur Annahme einer sehr '    starken Deformation der Valenzrichtungen ge-

Fig. 4. zwungen. Die Figur 4 deutet an, wie weit bei zwei Kohlenstoff at omen, die bereits durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verknüpft sind, das andere für die Doppelbindung in Betracht kommende Valenzenpaar in seiner natürlichen Richtungslage auseinander klafft, und läßt erkennen, welch großer Deformation es zur Knüpfung der zweiten Bindung bedarf.

Die Doppelbindung bedeutet unter diesem Gesichtspunkt einen Grenzfall von Ringbildung und läßt eine große „Spannung“ des Systems erwarten. In der Tat besitzt die C—C-Doppelbindung einen besonders hohen Energieinhalt, wie aus der Messung von Verbrennungswärmen hervorgeht. Auch in den chemischen Eigenschaften kommt die Instabilität der Doppelbindung zum Ausdruck: sie ist chemisch durch die Neigung charakterisiert, unter Aufnahme („Addition“) zweier einwertiger Atome oder Atomgruppen in einfache Bindung überzugehen.

Arten von Isomerie.

„Isomer“ nennt man allgemein Produkte, die trotz gleicher Bruttoformel miteinander nicht identisch sind. Grund dieser

Isomerie ist in jedem Fall, daß die Atome im Molekül räumlich verschieden angeordnet sind. Nach der Art der Verschiedenheit der räumlichen Anordnung kann man unterscheiden: ,,Me-tamerie“, ,,Cis-trans-Isomerieu, ,,Spiegelbild-Isomerieu 1).

I. Metamerie; Tautomerie.

Das Wesen der Metamerie beruht darauf, daß die Atome im Molekül verschieden aneinandergereiht sein können. Metamer sind z. B. die folgenden Verbindungen:

CH,

CH₃—CH₂—CH₂—CII₂—CH₃ und

CH₃ /CH₃. сн/ XCH₃ ’

und

CH

^>CH—CH₂—CH₃

ferner

H—С—С—С—H und H—С—С—C—OH ;

H OH H H H

- w к—

ferner

H—C—C—OH und H—C—0—C—H .

Metamere Stoffe können miteinander verwandt sein, müssen es aber nicht; in vielen Fällen, z. B. im dritten der angeführten Beispiele, sind Stoffe miteinander metamer, die ganz verschiedenen Körperklassen angehören.

Der besondere Fall, daß sich zwei metamere Verbindungen durch Wandern eines Wasserstoffatoms reversibel ineinander

') K. Freudenberg, Stereochemie. Leipzig u. Wien 1933. — E. Wedekind, Stereochemie. Diese Sammlung, Bd. 201.

umlagern können, wird als „Tautomerie“ oder „Desmo-tropie“ bezeichnet; z. B.:

H₃C—C—CH₂—COOC₂H₅

H₃C—C=CH—COOC₂H₅

OH

Keto-Enol-Tautomerie.

II. Cis-trans-Isomerie.

Die Verknüpfung zweier Kohlenstoffatome durch eine einfache Bindung gestattet, wie auf Seite 9 ausgeführt ist, freie Drehung. Durch eine einfache Bindung sind die Kohlenstoffatome gewissermaßen nur eindimensional festgelegt. Sind zwei Kohlenstoffatome dagegen durch eine Doppelbindung, also durch zwei einander nicht deckende einfache (eindimensionale) Bindungen miteinander verbunden, so ist damit eine zweidimensionale Bindung, eine ,,Bindungsebene“, geschaffen und die Möglichkeit der freien Drehung aufgehoben. Das führt zu der Folgerung, daß bei den Verbindungen vom Typ XYC = CXY; XYC = CXZ; XYC= CZÜ je zwei Isomere existieren müssen.

(Die Kohlenstoffatome mit ihren Ligandenpaaren sind in der Ebene des Papiers liegend zu denken, die durch Doppelstrich angedeutete Doppelbindungsebene steht senkrecht zur Papierebene.)

Eine sehr beträchtliche Anzahl experimentell aufgefundener Isomerenpaare der bezeichneten drei Typen bestätigt die Kealität der entwickelten Vorstellung. Isomerie dieser Art wird als „Cis-trans-Isomerieu bezeichnet. Cis (diesseits) und

Y'

>=<

\ /Ъ

>c= c<

xu

X\

>U

c=c<

XZ

trans (jenseits) bezieht sich auf die durch die Doppelbindung festgelegte fiktive Bindungsebene. „Cis-form“ nennt man diejenige, bei der auf dergleichen Seite der Ebene gleichartige oder wenigstens chemisch verwandte Atome bzw. Atomgruppen liegen; die Transform^entspricht der entgegengesetzten Gruppierung.

III. Spiegelbild-Isomerie.

Die Vorstellung der tetraedrischen Anordnung der vier Liganden des Kohlenstoffatoms führt zu der Konsequenz, daß es von Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffatom mit vier untereinander verschiedenen Liganden verknüpft ist,

allgemein zwei Isomere geben muß.

Die Figur läßt erkennen, daß sich die beiden Konfigurationen zueinander verhalten wie Bild und Spiegelbild, ohne miteinander zur Deckung gebracht werden zu können.

Es hat sich gezeigt, daß die experimentell aufgefundenen Isomerenpaare dieser Art in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften nicht voneinander verschieden sind. Kur in bezug auf eine physikalische Eigenschaft unterscheiden sie sich scharf voneinander. Sie drehen die Schwingungsebene polarisierten Lichtes, das durch sie hindurchgeht, aus ihrer Lage, und

a>

g

’S

ъ,

-b

Fig. 5.

zwar dreht das eine Isomere die Polarisationsebene nacli links, das andere um den gleichen Betrag nach rechts, d. h. im Sinne des Uhrzeigers. Wegen dieser optischen Erscheinung wird Spiegelbild-Isomerie auch als „optische Isomerie“ bezeichnet. Die beiden Isomeren, auch „Antipoden“ genannt, werden als „Rechtsform“ und „Linksform“ unterschieden.

Ein äquimolekulares Gemisch von Rechts- und Linksform übt auf polarisiertes Licht keinen Einfluß aus, ist „optisch inaktiv“; es führt die Bezeichnung „Razemisches Gemisch“ (von Acidum racemicum, Traubensäure, Seite 96).

Die Isomerie von Verbindungen mit einem vier verschiedene Atome oder Atomgruppen tragenden Kohlenstoffatom ist nur ein — wenn auch bei weitem der häufigste — Sonderfall der allgemeinen Erscheinung, daß unsymmetrisch gebaute Moleküle stets in zwei nicht identischen spiegelbildlichen optisch aktiven Formen existieren können. Die Figuren auf Seite 15 lassen erkennen, daß in der Tat das Molekül Cabcd keine Symmetrieebene besitzt, also unsymmetrisch ist. Das zentrale Kohlenstoffatom derartiger Verbindungen wird als „asymmetrisch“ bezeichnet.

In der Natur sind optisch aktive Verbin-a    düngen sehr häufig in

der Rechtsform oder 'C    in der Linksform an

zutreffen. Dagegen führt die Laboratoriumssynthese, die von optisch inaktiven Verbindungen ausgeht, “d    stets zu razemischen

Fig. b*.

Gemischen. Wird z. B. in einer Verbindung Caabc einer der Li-

ganden durch einen Substituenten ersetzt, so ist die Wahrscheinlichkeit der Substitution an beiden Stellen a gleich groß, so daß die beiden optischen Antipoden in gleicher Menge entstehen (Fig. 6).

Spezieller Teil.

Einteilung der speziellen organischen Chemie.

Verbindungen mit offenen Kohlenstoffketten werden unter der Bezeichnung Azyklische Reihe, Aliphatische Reihe oder Fettreihe zusammengefaßt. Die Bezeichnung „aliphatisch“ (аЛысрар, Fett) leitet sich von den Fetten, wichtigen Vertretern der Klasse, ab. Der Begriff „aliphatisch“ deckt sich nicht ganz genau mit „azyklisch“; es werden nämlich auch die Zykloparaffine, die zyklischen Anhydride, kurz alle solchen Verbindungen zur aliphatischen Gruppe gezählt, deren chemischer Charakter nicht maßgeblich durch den Ring bestimmt ist, sondern den eigentlichen aliphatischen Verbindungen nahesteht.

Den azyklischen Verbindungen stehen die zyklischen Verbindungen gegenüber. Diese werden unterteilt in isozyklische, d. h. solche, die nur gleiche Ringglieder (nur Kohlenstoffatome) enthalten, und heterozyklische, d. h. solche, in deren Ringen neben Kohlenstoff noch andere Atome (Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel) enthalten sind. Unter den isozyklischen Verbindungen sind die Derivate des Benzols bei weitem die wichtigsten; sie werden als „aromatische Verbindungen“ zusammengefaßt.

Aliphatische Verbindungen.

Paraffine. Allgemeine Formel CnH2n+2.

Alle Kohlenwasserstoffverbindungen, die keine Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung und keine ringartige Verknüpfung im Molekül enthalten, lassen sich durch ein und dieselbe allgemeine Formel — CnH2n+2 — wiedergeben.

Die Reihe dieser Verbindungen CnH2n+2 (oder (CH₂)n+ 2H)— wie ersichtlich, eine arithmetische Reihe mit der Differenz (CH₂) — wird als „homologe Reihe“ (das ist soviel als: Reihe „gleichgesetz-

Schlenk, Organische Chemie.

lieh“ aufgebauter Verbindungen) bezeichnet. Gleich den Paraffinen lassen sich natürlich alle Verbindungen in homologen Reihen ordnen, die sich von den Paraffinen durch Ersatz eines, zweier oder mehrerer Wasserstoffatome durch andere Atome oder Atomgruppen ableiten. Man versteht unter homologen Reihen allgemein Reihen konstitutionell zusammengehöriger Verbindungen, deren einzelne Glieder sich um das Inkrement (CH₂) unterscheiden. (CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH usf.; CH₂C1₂, C₂H₄C1₂, C₃H₆C1₂ usf.)

Da die einzelnen Glieder der homologen Reihen miteinander nicht nur formelmäßig „homolog“ sind, sondern auch gattungsmäßig eng zusammengehören — chemische und physikalische Eigenschaften verschieben sich von Glied zu Glied im allgemeinen nur graduell —, ist der Begriff der homologen Reihe für die organische Chemie ein wertvolles Ordnungsprinzip.

Nomenklatur.

Die ersten vier Glieder der Paraffinreihe besitzen unsystematisch gebildete Eigennamen: CH₄ Methan, C₂H₆ Äthan, C₃H₈ Propan, C₄H₁₀ Butan. Die Namen der weiteren Verbindungen sind aus den griechischen Zahlwörtern gebildet: Pentan, Hexan, Heptan, Oktan usf. Die Zusammengehörigkeit der Verbindungen kommt durch die gemeinsame Endsilbe -an zum Ausdruck.

Die den Stammverbindungen CnH2n+2 entsprechenden einwertigen Gruppen CnH2n+i bezeichnet man als Alkylgruppen oder „AlkyRadikale“. Den Einzelnamen des jeweiligen einwertigen Radikals bildet man aus dem Namen des Paraffins durch Anhängen der Nachsilbe ,,ylu an Stelle von „an“: also Methyl, Äthyl usf.; anstatt Pentyl ist eine Sonderbezeichnung, „Amyl“, gebräuchlich.

Unverzweigte Ketten nennt man „normal“, die Verbindung

HHHHHHHH HC—C—C—C—C—C—C—CH HHHHHHHH

wird dementsprechend als n-Oktan (lies Normal-Oktan) bezeichnet. In verzweigten Ketten werden zur Kennzeichnung

der Substitutionsstellen die C-Atome der Hauptkette numeriert :

CH₃

(1)    (2)    (3)    (4)    |(5) (6)    (7)

CH₃—CH—CH₂—CH—C—CH₂—CH₃

CH₈

cr₂ ch₃

CH₃

2-Methyl-4-äthyl-5,5-dimethyl-heptan.

Den „normalen“ Verbindungen pflegt man die Verbindungen mit verzweigten Ketten generell als ,,Iso-Verbindungen“ gegenüberzustellen (z. B.: n-Oktan — Isooktan). Jedoch sei hervorgehoben, daß das Präfix ,,Iso“- nicht nur zur Kennzeichnung des Gegensatzes: geradkettig-verzweigt angewandt wird, sondern auch sonst zur Kennzeichnung voneinander nahestehenden Isomeren (s. S. 12).

Ein Kohlenstoffatom, das mit keinem oder nur mit einem anderen Köhlenstoffatom verknüpft ist, wie in der obigen Verbindung z. B. C⁽¹⁾ und C⁽⁷⁾, wird ,,primär“, ein an zwei Kohlenstoffatome geknüpftes (C<³⁾ oder C⁽⁶⁾) wird ,,sekundär“ genannt ; ist es an drei oder vier Kohlenstoffatome gebunden, z. B. C<²⁾ bzw. C⁽⁵>, so heißt es tertiär bzw. quaternär.

Je größer die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül ist, desto mannigfaltiger wird die Möglichkeit für Verzweigungen der Kette, desto größer also die Anzahl der Isomeren. Ihre Zahl wächst in äußerst starker Progression.

Allgemeine Eigenschaften der Paraffine.

Die Paraffine sind farb- und geruchlose Verbindungen. Die niederen Glieder der Reihe bis zum Butan sind bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig, die mittleren flüssig, die höheren fest. Für die Isomeren gilt die Regel, daß der Kohlenwasserstoff mit normaler Kette den höchsten, der mit am meisten verzweigter Kette den niedrigsten Siedepunkt hat:

H₃C—C—CH₃

CH₃—CH₂—CH₂—CH₂—CHo n-Pentan Siedep. 36,3°

CH₃

2,2- Dime thy lpropa n Siedep. 9.5°.

In Wasser sind die Paraffine unlöslich, dagegen in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln (Alkohol, Äther, Azeton, Benzol, Benzin, Schwefelkohlenstoff, Chloroform) löslich.

Der Name (parum affinis = zu wenig reaktionsfähig) bringt den der ganzen Verbindungsklasse eigenen Charakter der besonderen chemischen Trägheit zum Ausdruck. Selbst so wirksame Reagenzien wie Kaliumpermanganat, rauchende Salpetersäure oder Chromsäure wirken — wenigstens bei Zimmertemperatur — auf Paraffine mit unverzweigten Ketten nicht

ein.

Brom und Chlor wirken substituierend, z. B.

CH₃CH₂Br + HBr,

H₃C-CH₃ + Br2 jedoch gelingt es nur selten, die Reaktion so zu leiten, daß einheitliche Substitutionsprodukte erhalten werden; es entstehen meist Gemische verschieden hoch halogenierter und an verschiedenen Stellen des Moleküls halogenierter Substitutionsprodukte.

Allgemeine Synthesen.

1.    Paraffine lassen sich aus Alkylhalogeniden durch Ersatz des Halogens durch Wasserstoff darstellen. Man läßt Magnesium auf das Alkylhalogenid in ätherischer Lösung einwirken und zersetzt die erhaltene Verbindung durch Wasser:

RHal + Mg-^ RMgHal; RMgHal -f HOH-+ RH + HOMgHal.

(R = Alkylrest)

2.    Aus Karbonsäuren CnH2ll+iCOOH lassen sich die Paraf-fine CnH2n+2 durch Kohlendioxydabspaltung gewinnen: man erhitzt das Natriumsalz mit Ätznatron.

Na₂C0₃ + CnH2n+2.

CnHan+ilCOONa + NaOlH

CH₃

3. Elektrolysiert man die wässerige Lösung eines karbonsauren Salzes (CHgCOONa CH₃COO' + Na*), so zerfallen die an der Anode entladenen Säurereste unter Kohlendioxyd-abspaltung und dimerisieren sich zum Paraffin, z. B. CH₃COO' CH₃COO

—► 2 C0₂ + I .

CH₃

CH₃COO' CH₃COO

4. Die sog. ,,Wurtzsche Synthese“ besteht in der Einwirkung von Natriummetall auf Alkylhalogenide, z. B.

2 C₂H₅J + 2 Na —> 2 Na J + C₂H₅ • C₂H₅.

Die beiden letztgenannten Methoden sind „Aufbaumethoden“, denn sie lassen Verbindungen mit höherer Kohlenstoffatomzahl aus solchen mit geringerer gewinnen.

Einzelbesprechnngen.

Methan, CH₄. Neben den unter 1 und 2 genannten allgemeinen Bildungsweisen kommen für das Methan einige spezielle in Betracht. Aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff entsteht Methan in exothermer Reaktion, jedoch bedarf es zum Eintritt der Reaktion einer erheblichen Aktivierungsenergie (der Temperatur des Lichtbogens). Praktisch ist die Reaktion bedeutungslos, weil bei den erforderlichen hohen Temperaturen das Gleichgewicht C + 4 H CH₄ stark zugunsten der linken Seite verschoben ist (die endotherme Teilreaktion verläuft von rechts nach links!).

Durchführbar ist dagegen die Reduktion von Kohlenoxyd zu

Methan:

CO + 6 H —> CH₄ + H₂0 (Reaktionstemperatur 250°—300°, Verwendung von Nickel als Katalysator). Bei den großen Mengen Methan, die in den verschiedenen technischen Gasen (Erdgas, Kokereigas, Schwelgas, Crackgas) zur Verfügung stehen, hat die Reaktion jedoch heute praktisch keine Bedeutung mehr; technisch durchgeführt wird vielmehr die Gegenreaktion,

CH₄+0-^C0 + 4H,

die partielle Verbrennung des Methans zu Kohlenoxyd und Wasserstoff (,,Synthesegas“) für Methanolsynthese [s. S. 42] und Fischer-Tropsch-Verfahren [s. S. 24].

Präparativ brauchbar ist die Methode der Zersetzung von Aluminiumkarbid durch Wasser

A1₄C₃ + 12 H₂0 —► 4 Al (OH)₈ + 3 CH₄.

Wichtig ist die Entstehung des Methans bei der trockenen Destillation von Steinkohle. Mengenmäßig macht das Methan etwa 30 Volum-Prozent des Leuchtgases aus und repräsentiert bezüglich der Heizkraft den wertvollsten Anteil. In der Natur findet sich Methan als „Grubengas“ in Steinkohlenbergwerken, sowie besonders als Hauptbestandteil des „Erdgases“. Die Erdgasquellen (vor allem in Amerika) werden industriell ausgenutzt. Äthan ist ohne besonderes praktisches Interesse. Propan und Butan, unter Druck verflüssigbar, finden neuerdings als „Flüssiggas“ zum Betrieb von Motoren Verwendung.

Erdöl. Die Erdöllager stammen aus den durch besonders reiches Tierleben ausgezeichneten geologischen Epochen der Silur-, Devon-, Jura- und Tertiärzeit. Aller Wahrscheinlichkeit nach entstanden die Erdöle aus dem Fett von Massenablagerungen mariner Tiere. Die bis jetzt nutzbar gemachten Hauptfundorte des Erdöls liegen in den Vereinigten Staaten, ferner in Mexiko, Rußland und dem Iran.

Die Paraffinkohlenwasserstoffe sind nicht die alleinigen Bestandteile der Erdöle. Diese enthalten vielmehr je nach den Fundorten neben oder anstatt der Paraffine Zykloparaffine (S. 24) und Benzolderivate.

Seine Hauptverwendung findet das Erdöl bekanntlich als Energiequelle, eine chemische Verarbeitung findet dagegen bis heute in größerem Umfang nicht statt. Demgemäß begnügt man sich bei der Aufarbeitung des natürlichen Gemisches mit einer Aufteilung in Gruppen, die durch physikalische Eigenschaften (Siedepunkt, spezifisches Gewicht, Viskosität) gekennzeichnet sind. Diese Zerlegung wird durch fraktionierte Destillation erreicht.

Hauptfraktionen:

Siedepunkt 40—150°

Rohbenzin

Siedepunkt über 350° Rückstand.

Petroleum im engern Sinn .. Siedepunkt 150—300° „Paraffinmasse“

„Pech“.......

Das Rohbenzin wird durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure und Alkali und Waschen mit Wasser von nichtkohlenwasserstoffartigen Produkten gereinigt und in mehrere Anteile zerlegt:

Petroläther, Siedepunkt 40—70°; Leichtbenzin, Siedepunkt 60 bis 110° (das Motorenbenzin der Automobile) ; Schwerbenzin, Siedepunkt 100—150° (Betriebsstoff für stehende Motoren).

Auch das Petroleum wird „raffiniert“; seine Hauptverwendung findet es zu Beleuchtungszwecken.

Die Paraffinmasse wird in Treiböl, Schmieröl und festes Paraffin geschieden. Das Treiböl dient als Kraftstoff für Dieselmaschinen, das Schmieröl, wie der Name sagt, als Schmiermittel, das feste Paraffin findet Verwendung zur Herstellung von Kerzen, zur Imprägnierung von Zündhölzern u. a. Halbfestes und besonders gereinigtes Paraffin wird als „Vaseline“ bezeichnet. Das Pech wird in der Asphaltindustrie verwendet.

Die Nachfrage nach den niedriger siedenden Fraktionen des Erdöls ist, vor allem auf Grund der Entwicklung der Automobilindustrie, wesentlich größer als die nach den höheren. Deshalb ist ein Verfahren zu größerer Bedeutung gelangt, das in einer Umwandlung der hochsiedenden in niedriger siedende Produkte besteht: der sogenannte Crack-Prozeß. Durch Überhitzung gelingt es, die großen, schwerflüchtigen Moleküle zu zerreißen und in kleinere, niedriger siedende, zu verwandeln („Crackbenzin“). Die bei der Crackung als Nebenprodukt entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Verbindungen mit 4 und 5 C-atomen, lassen sich, soweit sie ungesättigt (s. S. 25) sind, thermisch oder mittels geeigneter Katalysatoren wieder zu größeren Molekülen polymerisieren. Bei der Polymerisation entstehen vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten, die als besonders „klopffeste“ Kraftstoffe wertvoll sind („Polymerbenzin“).

Braunkohlenschwelerei. Bei der trockenen Destillation von Braunkohle wird ein Teer gewonnen, der hauptsächlich aus höheren Kohlenwasserstoffen besteht und teils auf festes Paraffin, teils auch durch Crackung auf flüssige Brennstoffe auf gearbeitet wird.

Kohleverflüssigung. Durch Hydrierung, das heißt Vermehrung des Wasserstoffgehaltes, läßt sich die feste Kohle, deren Anwendung zur Krafterzeugung auf den Dampfkessel beschränkt ist, in die vielseitiger verwertbaren flüssigen Brennstoffe verwandeln. Großtechnisch wird die Kohlehydrierung nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren ausgeführt. Das I.G.-Verfahren besteht darin, daß feingemahlene Braunkohle in Schweröl auf geschwemmt und unter 200 Atmosphären Druck in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit Wasserstoff auf 400—500° erhitzt wird. Die Braun-

kohle wird dabei zu flüssigen Kohlenwasserstoffen hydriert. Nach dem Verfahren von Fischer-Tropsch wird ,,Wassergas“, ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff (siehe S. 43), mittels geeigneter Katalysatoren bei 200—300° bei wenig erhöhtem Druck in flüssige Kohlenwasserstoffe verwandelt.

Zykloparafflne. Allgemeine Formel CnH2n.

Wie nach der Wuitzschen Synthese durch Natriummetall aus Alkylhalogenid Halogen abgespalten wird und durch intermolekulare Kondensation zwei Moleküle zu einer Kette zusammengeschlossen werden, so läßt sich bei endständig dihalo-genierten Paraffinen eine Halogenabspaltung erreichen, die zu einem innermolekularen Zusammenschluß führt. Es entstehen dabei Ringe, soviel Methylengruppen (CH₂) enthaltend, als im angewendeten Dihalogenid enthalten waren.

CH₃CH₂CHgiBr+2Na+Br|CHaCH₂CH, -► CH₃(CH₂)₄CH₈+2NaBr; n-Propylbromid

n-Hexan

dagegen H₂C\^

CHoBr

CH₂Br 1,3-Dibrompropan

+ 2 Na —► H₂C<JH2 + 2 NaBr. XCH₂

Zyklopropan

Die Leichtigkeit, mit welcher der Ringschluß erreicht wird, und andererseits die Beständigkeit der Ringe gegen thermische und chemische Einflüsse, ist nach dem auf Seite 10 über Ringspannung Ausgeführten von der Zahl der in der Kette vorhandenen Kohleiistoffatome abhängig. Fünf- und Sechsring weisen, der Forderung der Spannungstheorie entsprechend, besondere Stabilität auf. Bei Verbindungen vom Siebenring aufwärts gelingt indessen der Ringschluß nur schwierig, obwohl ihm vom Standpunkt der Spannungstheorie keine Bedenken gegenüberstehen, wenn man an der These der freien Drehbarkeit festhält.

Als gesättigte Kohlenwasserstoffe sind die Zykloparafflne bezüglich Reaktionsträgheit den Paraffinen ganz ähnlich und besitzen daher für die synthetische Chemie wenig Bedeutung.

Soweit sie sich reaktionsfähiger als die offenen Paraffine erweisen, darf man das treibende Moment lediglich in der Spannung erblicken: So wird Zyklopropan durch Brom oder Schwefelsäure unter Addition zur offenen Kette aufgespalten: /CH₂ r

CH₂⁺ r Zyklopropan

CH₂ H H₂c I +|

CH₂ 0—S0₃H

HX

ta— ta

H₂C<

/СН₂Вг

CH₂Br

1,3-Dibrompropan

- H₂C

/Сн₃

CHjOSOgH. n-Propyl-Schwefelsäure

Technische Bedeutung besitzen die Zykloparaffine mit fünf, sechs und sieben Binggliedern, weil sie einen wesentlichen Bestandteil des kaukasischen Erdöls bilden.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

I. Alkylene (Olefine) CnH2n.

Als Alkylene bezeichnet man eine Keihe. von Kohlenwasserstoffen, die sich gleich den Zykloparaffinen von den Paraffinen durch einen Mindergehalt von zwei Wasserstoffatomen unterscheiden, im Gegensatz zu den Zykloparaffinen jedoch aus offenen Ketten bestehen und eine Kohlenstoff-Koh-lenstoff-Doppelbindung enthalten. Die Zykloparaffine sind „gesättigt“, d. h. das Aufnahmevermögen der Kohlenstoffatome für Liganden ist erschöpft, weil alle Valenzen der Kohlenstoffatome voll in Anspruch genommen sind. Bei den Olefinen dagegen stehen zwei Valenzen (wenigstens grundsätzlich) noch für die Bindung weiterer Liganden zur Verfügung, die Moleküle sind „ungesättigt“.

Die Namen der einzelnen Alkylene CnH2n sind durch Anhängen der Endung ,,en“ an die Bezeichnung des betreffenden Alkylrestes CnH2n+i gebildet: Äthylen, Propylen, Butylen usw. oder durch Ersatz der Endsilbe „an“ der Paraffine durch „en“: Athen, Propen, Buten usf. Die Stellung der Dop-pelbmdung wird durch eine hinter die Silbe ,,enu gesetzte Ziffer gekennzeichnet. Es bezeichnet z. B. der Name Buten-(l) den Kohlenwasserstoff C₄H₈, in dem die Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoff atom 1 und 2 liegt, Buten-(2) die Verbindung C₄H₈ mit der Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom 2 und 3.

Bildungsweisen. Alkylene werden erhalten

1. Durch Abspaltung von Wasser aus Alkoholen unter dem Einfluß wasserentziehender Mittel, z.. B. konzentrierter Schwefelsäure,

H H

HC—CH —*►

C=C

H OH

Äthylen

Äthylalkohol

2. Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Alkylhalogeniden unter der Einwirkung von Alkoholat, z. B.

Propylen

Alkohol

H₃C-CH₂-CH₂Cl + KOC₂H₅ -> CH₃—CH=CH₂ + KC1+C₂H₅OH. n-Propylchlorid Kalium-alkoholat

Eigenschaften. Die Glieder der homologen Reihe bis zum Buten-(1) einschließlich sind bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig, die höheren flüssig bzw. fest, gleichen also den Paraffinen. Auch die Löslichkeitsverhältnisse der beiden Reihen stimmen überein (vgl. S. 20). Charakteristisch für die Alkylene ist das Additionsvermögen.

1. Durch Addition von zwei Atomen Wasserstoff gehen die Alkylene in die betreffenden Paraffine über, z. B.

СНзЧ    СНзЧ

>C = CH₂ + 2 H —>    >CH—CH₃.

CH₃    CHg

asym. Dimethyläthylen    2-Methylpropan

Die Hydrierung gelingt am besten bei Verwendung von Platin oder Palladium als Katalysator.

2.    Besonders leicht verläuft die Addition von Halogen, vor allem Brom.

2,3-Dibrombutan

CH₃CH = CHCH₃ + Br₂ —> CH₃CHBr—CHBrCH₃. Buten-(2)

3.    Auch Sauerstoff wird von dem Olefinen bei Gegenwart eines geeigneten Katalysators addiert:

CH₂ == CH₂ + О —> CH₂—CH₂.

Äthylen

Äthylenoxyd

4.    Halogenwasserstoff, besonders leicht Jodwasserstoff, wird unter Bildung von Alkylhalogenid addiert.

CH₂ = CH₂ + HJ —> CH₃CH₂J.

Äthylen    Äthyljodid

5.    Konzentrierte Schwefelsäure lagert sich gleichfalls an und führt zu Alkylschwefelsäuren

CH₃—CH₂

CH₂ == CH₂

H—0S0₃H

0—S0₃H

Äthylschwefelsäure

6. Eine für Konstitutionsbestimmungen von Äthylenen wichtige Reaktion ist die Addition von Ozon 0₃:

^c=cy + o₃

Ус

\n/

0₃

cv

Bei Erwärmung des ,,Ozonidesu wird das Molekül an der Stelle der früheren Doppelbindung oxydativ aufgespalten, so daß bei einem unbekannten Olefin auf die Lage der Doppelbindung geschlossen werden kann, wenn es glückt, die Spaltstücke zu identifizieren:

(/*•

Ri\

>C

+ H₂o

Ph PT

c=o+o=c<^

& w

tu    CO

+ H₂o₂.

Bei hoher Temperatur und insbesondere bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren erfolgt Selbstaddition, „Polymerisation“, der Olefine; z. B.:

CH₃ CH.

CH₃ CH₃

CH— c .

CHO • COCnH2n+i

CH-C<m,

für Rechtsdrehung und (—) für Linksdrehung zum Ausdruck gebracht. Die oben formulierte rechtsdrehende Verbindung führt danach die Bezeichnung d-(+)Glukose.

H3CI-,

Ebensoleicht lassen sich die beiden o-Wasserst off atome und das p-Wasserstof fatom durch die Nitrogruppe substituieren :

ГЧ

нс=

шеиотштг-

CH + HC

CH— c .

сн/ сн₂ сн₃ ch₂

Propylen Isohexen, 2,3-Dimethylbuten-(l )

II. Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen,

С11Н2П—2*

Verbindungen mit zwei Doppelbindungen im Molekül werden in ihrem chemischen Verhalten wesentlich durch die relative Lage der Doppelbindungen zueinander bestimmt. Nur wenn die Doppelbindungen weit voneinander entfernt sind („isolierte“ Doppelbindungen), ist das Verhalten durch die bloße Summierung der Doppelbindungsfunktionen erschöpfend gekennzeichnet.

Unmittelbar benachbarte Doppelbindungen werden als „kumuliert“ bezeichnet.

Zwei Doppelbindungen, die voneinander durch eine einfache Bindung getrennt sind, wie z. B. im Butadien,

CH₂= CH—CH = CH₂,

Butadien

nennt man „konjugiert“. Konjugierte Doppelbindungen zeigen ein eigenartiges Verhalten: sie addieren meist an den Enden des Systems, z. B.:

(1)

(2)    (3)    (4)

CH₂ = CH—CH = CH₂ + Br₂ -> CH₂Br—CH = CH—CH₂Br.

Butadien

l,4-Dibrombuten-(2).

Es findet also, wenigstens in erster Phase, nur Addition zweier einwertiger Liganden statt und die verbleibende

Doppelbindung wird auf die Stelle verlegt, die sich zwischen den ursprünglichen beiden Doppelbindungen befand:

—C - C—C == C— -> —c—c = c—c—

R'

„1,4-Addition“.

Unter den Kohlenwasserstoffen mit zwei Doppelbindungen ist das Methylbutadien oder „Isopren“, CH₂=C—CH — CH₂,

CIL

hervorzuheben, weil es Baustein einer großen Anzahl von Naturprodukten ist.

Isopren besitzt, wie bis zu einem gewissen Grad auch einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, auf Grund seiner Doppelbindungen Neigung zur „Selbstaddition“. Diese kann sich in verschiedener Weise vollziehen, z. B. nach dem Prinzip der 1,4-Addition, wobei entweder offene Ketten entstehen

a) CH₂ = C—CH = CH₂ + CH₂ * C—CH = CH₂

CH₃

CH₃

+ CH₂ = C—CH = CH₂ +

CH₃

CH₂-C CH-CH₂-CH₂-C- CH-CH₂-CH₂-C- CH-CH₂- • •

CH.

CH₃

oder Ringschlilsse erfolgen können, z. B.

/СН = CH2 b) CH₃—C<

’    ³ ^сн₂ сн/

0H₃

сн-с/*²

CH₃

.сн—ch₂ oil

CH₃—C<f    OH—C<f .

3 XCH₂—CH₂^    >CH₃

Das unter a) gegebene Bild repräsentiert das Bauprinzip des natürlichen -Kautschuks, die unter b) wiedergegebene Ringverbindung weist das Kohlenstoffskelett der sogenannten Terpene (S. 191) auf.

Auch die Verbindungsklasse der Karotinoide zeigt die Aneinanderreihung von Isoprenresten als Bauprinzip:

H₃CX /CH₃

H..0 C—CH CH—C = CH—CH F CH—C = CH—CH -H₂C₄ ß—CH₃

MP

CH₃

CH

:    H₃CX CH₃

ch—ch = c—ch ; ch—ch = с—он сн—cx сн.

CH₃

СН₃ i Н₃С—с

ß-Karotin

Das gleiche gilt für eine Reihe höherer Alkohole, z. B. für das Phytol, einen Bestandteil des Chlorophylls, das strukturell in engem Zusammenhang zum ß-Karotin stehende Vitamin A (s. S. 213), sowie einige Duftstoffe (s. S. 46).

CH₃-CH-CH₂-CH₂-CH₂CH~CH₂-CH₂ÿCH₂-CH-CH₂-CIÏo

сн₃

си₃

сн₃

-СН₂-С = СН-СИ₂ОН

Phytol

C₅H₁₀C1₂ + 2 HCl C₅H₈ + 2 HCL Isopren

Die technische Darstellung des Isoprens erfolgt aus den Pentanen des Erdöls durch doppelte Chlorierung und Abspaltung von zwei Molekülen Chlorwasserstoff: C₅H₁₂ -f 2 Cl₂

c₅h₁₀ci₂

Kautschuksynthesen.

Bei der Synthese des künstlichen Kautschuks geht man nicht vom Methylbutadien, dem Baustein des natürlichen Kautschuks, sondern vom Butadien selbst aus. Butadien wird großtechnisch aus Azetylen auf dem Weg über Azetaldehyd, Azetaldol, Butylen-glykol (I) oder durch katalytische Wasserstoff- und Wasserabspaltung aus Äthylalkohol (II) gewonnen. (Die Einzelreaktionen werden bei der Besprechung der betreffenden Verbindungen erklärt.)

Butylenglykol

Butadien

(i)

II

CH=CH + H₂0 —> CH₃G^ ;

Azetylen

2CH₃C^ —* CH₃CHCH₂C/^ ; Azetaldehyd

Azetaldehyd

OH

Azetaldol

CH₃CHCH₂C^Ü+ 2H —* CH₃CHCH₂CH₂OH ;

OH

OH

Azetaldol

Butylenglykol

CH₃CHCH₂CH₂OH—2H₂0 —> CH₂=CH—CH-CH

Butadien

2-

OH

(II) 2CH₃CH₂OH - CH₂=CH— CH=CH₂ + 2H₂0 + 2H. Äthylalkohol

Die Polymerisation wird durch Erwärmen oder durch Behandeln mit Natriummetall (,,Buna“-BUtadiën— NAtrium) vorgenommen und vollzieht sich vorwiegend wohl nach dem Prinzip der 1,4-Addition (s. S. 29). Durch Polymerisation von Chlorbutadien wird „Chloroprenkautschuk“ gewonnen.

III. Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung,

^nH^n—2*

Der Beihe der ,,Diene“ CnH2n—2 mit zwei Doppelbindungen im Molekül steht eine Keihe von Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Bruttoformel gegenüber, bei denen der Mindergehalt von vier Wasserstoffatomen durch die Gegenwart einer dreifachen Bindung bedingt ist. Das erste Homologon, CH= CH, heißt ,,Azetylen“.

Die Darstellung der Azetylenhomologen geschieht durch Abspaltung zweier Moleküle Halogenwasserstoff aus benachbart dihalogenierten Paraffinen

H H H H

HC—C—C—CH    H₃C—C=C—СН3+2НВГ

Dimethylazetylen

H Br Br H 2,3-Dibrombutan

oder auch aus Paraffinen, die an ein und demselben Kohlen-stoffatom dihalogeniert sind (Ketochloriden oder Aldehyd-cliloriden, siehe S. 01)

CH₃CC1₂CH₃

Dichlorazeton

- CH₃C= CH + 2 HCl. Methylazetylen

Eigenschaften der Azetylene. Der ungesättigte Charakter kommt in einer großen Anzahl von Additionsreaktionen zur Geltung. Bei der Addition von Chlorwasserstoff entsteht aus Azetylen Vinylchlorid. Die durch Polymerisation von Vinylchlorid erhältlichen Polyvinylchloride sind wichtige, vielseitig verwendbare Kunstharze.

CHeeeCH + HCl —> CH₂ = CHC1.

Vinylchlorid

Ferner ist vor allem die Addition von Wasser zu nennen, die über ungesättigte Alkohole als Zwischenprodukte zu Aldehyden oder zu Ketonen führt:

HC=CH + HOH Azetylen

HC=CH H OH

CH₃—C=CH+HOH — Methylazetylen

CH₃—C = CH OH H

-> H₃C—c

Azetaldehyd

->CH₃-C-CH₃.

N>

Azeton

Die Reaktion wird technisch durch Einleiten von Azetylen in mäßig konzentrierte Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Merkurisulfat als Katalysator durchgeführt.

Gleich den Alkylenen zeigen auch die Azetylene infolge der Kohlenstoffmehrfachbindung Neigung zur Selbstaddition; so läßt sich Azetylen zu Vinylazetylen und anderen aliphatischen Polymeren, sowie zu Benzol polymerisieren.

Benzol

нс^

нсЧс

о= о

НС\С/

Azetylen

Die an der dreifachen Bindung befindlichen Wasserstoff atome sind beim Azetylen und seinen Homologen in einfacher Substitution durch Metall ersetzbar. Die Substitutionsprodukte heißen Azetylide.

Die Azetylide lassen sich nach Bildungsweise und Verhalten in zwei Gruppen teilen. Die einen sind durch Einleiten von Azetylen in Salzlösungen erhältlich, z. B. Kupferazetylid, Silberazetylid ; HC=CH + 2 CuCl —> CuC=CCu + 2 HCl.

Cuproazetylid

Sie sind gegen Wasser unempfindlich, explodieren dagegen beim Erhitzen. Die anderen lassen sich durch Einwirkung des elementaren Metalls auf Azetylen in der Hitze darstellen, z. B.

CH=CH + 2 Na —> NaC=CNa + H₂;

Natriumazetylid

diese Gruppe ist gegen Wasser unbeständig,

NaC=CNa + 2 HOH —* 2 NaOH + CH=CH , gegen hohe Temperaturen dagegen beständig.

Das wichtigste von allen Azetyliden ist das großtechnisch hergestellte und verarbeitete Azetylid des Kalziums, das „Kalziumkarbid“, CaC₂. Die Darstellung geschieht durch Erhitzen von gebranntem Kalk mit Koks im elektrischen Flammenofen.

CaO + 3 C > CaC₂ + CO .

In der organisch-chemischen Industrie wird Kalziumkarbid auf Azetylen und weiter, wie bereits erwähnt, auf Azetaldehyd verarbeitet. Aus Azetylen wird ferner Buß, d. i. elementarer Kohlenstoff besonders fein verteilter Form, dargestellt, der als Zusatz zu Kautschuk unentbehrlich ist und

Schlenk, Organische Chemie.

ferner zur Darstellung von Druckerschwärze dient. Sehr wichtig ist auch die Überführung in Kalziumzyanamid (,,Kalkstickstoff“, siehe S. 136)

C + K₂ —► CaN—C==N + C.

Kalziumzyanamid

Azetylen ist ein Gas, besitzt schwachen Geruch und ist an der Luft mit sehr heißer und heller Flamme verbrennbar (Verwendung zu Beleuchtung und autogenem Schweißen).

Halogensubstitutionsprodukte der Paraffine.

Alkylhalogenide, CnH2n+iHal. Bildungsweisen. Alkylhalogenide entstehen bei der Einwirkung der Halogene auf die Kohlenwasserstoffe durch Substitution :

C₂H₆ + Br₂ C₂H₅Br + HBr.

Äthan    Äthylbromid

Die praktische Anwendbarkeit dieser Reaktion ist beschränkt (siehe S. 20). Präparativ wichtiger ist die Umsetzung von Alkoholen mit Halogenwasserstoff gemäß dem Schema CJWOH + H • Hai - CnH2n+1Hal + H₂0 .

Formal kann dieses Reaktionsschema in Parallele gesetzt werden zu der Umsetzung von Basen mit Säuren zu Salzen MeOH + HX -> MeX + H₂0.

Es besteht jedoch ein grundsätzlicher Unterschied zwischen beiden Reaktionen. Während im letztgenannten Fall das Wesentliche bekanntlich die Vereimgung der Wasserstoff- und Hydroxylionen ist, H- + OH' -> H₂0 .

(denn Me* + OH' + H- + X' -* H₂0 + Me* + X'), erfolgt die ,,Esterbildung“ (das Alkylhalogenid wird als „Salzsäureester“ des Alkylalkohols bezeichnet) nich t in einer Ionen-Reaktion, sondern auf Grund des Umsatzes der undissoziierten Alkoholmoleküle und dementsprechend in einer langsamen „Zeitreaktion“.

Die Veresterung kann anstatt mit Halogen Wasserstoff auch mit Phosphorhalogenid,

oder Thionylchlorid

3 C₂H₅OH + PBr₃ -> 3 C₂H₅Br + H3PO3 Äthylalkohol Phosphor- Äthylbromid Phosphorige Säure tribromid

C₂H₅OH + SOCl₂ - C₂H₅C1 + S0₂ + HCl vorgenommen werden.

Eigenschaften.

Für die präparative organische Chemie sind die Alkylhalogenide von hoher Bedeutung, da sie zu den verschiedensten Beaktionen befähigt sind.

Die Kondensation von Alkylhalogeniden nach Wurtz ist bereits erwähnt (S. 21).

Durch naszierenden Wasserstoff (z. B. aus Zink und Salzsäure oder Natriumamalgam und Wasser) wird das Halogen leicht ersetzt:

C₂H₅C1 + 2 H -> C₂H₆ + HCl.

Mit metallischem Magnesium setzen sich Alkylhalogenide in trockenem Äther zu den äußerst wichtigen Grignardschen Verbindungen (S. 58) um.

C₂H₅J + Mg -> C₂H₅MgJ .

Mit Alkoholaten erfolgt Bildung von Äthern, z. B. RJ + NaOR' -> R—O—R' + NaJ .

Umsetzung mit Zyankalium führt zu Säurenitrilen RJ + KCN -> RCN + KJ .

Wässerige Alkalien bewirken Spaltung in Alkohol und Metallhalogenid. Mehr oder weniger leicht tritt solche „Hydrolyse“ schon bei der Gegenwart von Wasser allein ein, besonders bei erhöhter Temperatur.

Polyhai ogen verbin dung en. Bildungsweise wie chemische Eigenschaften der mehrfach halogensubstituierten Paraffine sind verschieden, je nach der relativen Stellung der Halogenatome zueinander.

3*

Dihalogenide, in denen sich die beiden Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, werden am einfachsten durch Halogenaddition an Doppelbindungen erhalten CH₂ = CH₂ + Br₂ -* CH₂Br.CH₂Br.

Äthylen

Äthylenbromid

Wie die Alkylhalogenide durch Hydrolyse in einwertige Alkohole übergehen, so lassen sich „vizinale“ Dihalogenide durch Einwirkung wässeriger Kalilauge in die entsprechenden zweiwertigen Alkohole, die sogenannten Glykole (S. 47), überführen.

Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, neuerliche Halogenaddition und eventuell Wiederholung dieser Keak-tionen lassen sich aus Dihalogeniden dreifach bzw. höher halogenierte Produkte darstellen:

CH₂Cf • CH₂C1

—HCl

сна=ch₂    chci₂—ch₂ci

+ci₂

CC1₃-CH₂C1 usw.

CC1₂=CH

Tetrachloräthan, technisch durch Addition von Chlor an Azetylen dargestellt, Trichloräthylen und einige andere verwandte Verbindungen werden als Lösungsmittel, besonders als Extraktionsmittel für Fette, verwendet.

Verbindungen mit zwei am gleichen Kohlenstoff atom gebundenen Halogenatomen sind durch Einwirkung von Phos-phorpentachlorid auf Aldehyde oder Ketone erhältlich.

CH₃Cf + PC1₅ -> CH₃CHC1₂ + POCl₃

,,Azetalde- Phosphor-hydchlorid“ oxychlorid

Azetaldehyd CH₃CCH₃ + PC1₅ - CH₃CC1₂CH₃ + POCl₃

# II    „Azetonchlorid“

Azeton

Von Wasser werden die Aldehyd- und Ketonchloride in der Hitze rasch zu Aldehyden bzw. Ketonen hydrolysiert.

Besondere Wichtigkeit besitzen die Trihalogenverbin-dungen CHX₃.

Chloroform, CHC1₃,. eine farblose, spezifisch schwere (D = 1,5), süßlich riechende Flüssigkeit, wird technisch durch Behandeln von Äthylalkohol oder Azeton mit Chlorkalk dargestellt. Der Chlorkalk erfüllt dabei eine dreifache Funktion: er wirkt oxydierend,

CH₃CH₂OH + CIO' -> CH₃C< + CI' + H₂0,

Äthylalkohol    X0

Azetaldehyd

ferner chlorierend zO

CH₃ • 0^ + 3 Cl2 Azetaldehyd

CC1₃ • c

Z4

+ 3 HCl

Trichlorazetal-dehyd

und schließlich durch das vorhandene Kalziumhydroxyd spaltend

II

zO

f + caOH -> CC1₃H + 0=0 XH    Chloroform xOca

Ameisensaures Kalzium

(ca soll in der Keaktionsgleichung ein Äquivalent Ca bedeuten).

In Industrie und Laboratorium dient Chloroform hauptsächlich als Lösungsmittel. In der Medizin wird es bekanntlich als Narkotikum verwendet. Chloroform zersetzt sich unter dem Einfluß von Licht und Luft in Chlor, Salzsäure, Kohlendioxyd und Phosgen

(СОСЯ,).

Die Halogenatome des Chloroforms sind zu den verschiedensten Umsetzungen befähigt: Mit Natriumäthylat entsteht o-Ameisensäureester

CCI, • c

Trichlorazetaldehyd

CHC1₃ + 3 NaOC₂H₅ -> CH(OC₂H₅)₃ + 3 NaCl. Durch Einwirkung von Alkali wird Formiat gebildet CHC1₃ + 4 KOH -* HCOOK + 3 KCl + 2 H₂0 .

Kaliumformiat

Beim Erwärmen mit Ammoniak und wenig Alkali werden die drei Chloratome durch Stickstoff ersetzt und es entsteht Zyankalium

KOH

KCN+3KC1+4H₂0.

:................ кон

HC ; Cl₃+H₃ N —* [HCN+3HC1]

In einer gewissen Analogie zu diesem Reaktionsverlauf steht die Umsetzung mit primären Aminen (in Gegenwart von Alkali) ; hierbei findet Ersatz von zwei Chloratomen durch den Rest R.N= und Abspaltung dreier Moleküle HCl statt:

!..

C1HC<(

O'-Q

>N—R -> | C1HC=N—RJ -» C=N—R.

Isonitril

Die ,,Isonitrile“ (siehe S.79) zeichnen sich durch so penetranten Geruch aus, daß die Reaktion einen ungemein deutlichen Nachweis sowohl für Chloroform als für primäre Amine darstellt.

Das dem Chloroform analoge Jodderivat CHJ₃, Jodoform, wird in einem der Chloroformdarstellung ähnlichen Reaktionsgang gewonnen. Man behandelt Alkohol mit Jod und Kalilauge oder Kaliumkarbonatlösung oder aber — was auf dasselbe hinauskommt — man elektrolysiert eine alkoholisch wässerige Lösung von Jodkalium und Soda. Anstatt Alkohol kann auch Azeton als Ausgangsprodukt dienen; als Zwischenprodukt ist diesfalls Hexajodazeton anzunehmen, als Endprodukt tritt anstatt Formiat Karbonat auf:

CH₃—C—CH₃ - CJ₃C—CJ₃

2 C J₃H + Na₂C0₃.

-f 2NaOH

Jodoform ist eine gelbe, kristalline Substanz von eigenartigem Geruch, in Wasser unlöslich. Die Überführung in Jodoform ist als Nachweisreaktion für Alkohol brauchbar. Medizinisch findet Jodoform als Desinfiziens in der Wundbehandlung Verwendung.

Tetrachlorkohlenstoff, CC1₄, erhält man durch Chlorierung

von Chloroform oder aus Chlorschwefel und Schwefelkohlenstoff bei Gegenwart von Eisen

CS₂ + 2 S₂C1₂ - CC1₄ + 6 S . Tetrachlorkohlenstoff findet technisch Verwendung als Lösungsmittel für Fette, Harze usw.

Alkohole.

Allgemeines. Als Alkohole bezeichnet man Hydroxyl-derivate der Kohlenwasserstoffe. Man unterscheidet ein-, zwei-, drei- und mehrwertige Alkohole, je nach der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül. Verbindungen der Art, daß sich an einem und demselben Kohlenstoffatom mehr als eine Hydroxylgruppe befindet, sind mit ganz wenigen Ausnahmen nicht existenzfähig. Je nach der Bindung des Hydroxyls an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom (siehe S. 19) spricht man von primären, sekundären, tertiären Alkoholen, z. B. :

CH₃

CHaCHaCHaCKjOH; CH₃CH₂CHOHCH₃;    СНАС—OH.

prim. n-Butylalkohol sek. n-Butylalkohol CH₃^

tert. Butylalkohol

Für die einwertigen Alkohole sind zwei verschiedene Bezeichnungsweisen gebräuchlich: Benennung nach der Alkylgruppe („Methyl-alkohol“), oder Bildung des Namens durch Anhängung der Silbe -ol an die Bezeichnung des zugrundeliegenden Paraffins: Methanol, Äthanol, Hexanol usf. Zwei-, drei- und mehrwertige Alkohole werden analog durch Anhängung der Suffixe -diol, -triol usw. gekennzeichnet. Für die wichtigen unter den höherwertigen Alkoholen sind besondere Eigennamen gebräuchlich.

Gesättigte einwertige Alkohole.

Bildung:

1. Gedanklich besonders einfach und grundsätzlich stets

gangbar ist der Weg der Darstellung aus Alkylhalogeniden mittels feuchten Silberoxydes

C„H2n+1Hal + AgOH - CnH2n+1OH + AgHal.

Praktische Bedeutung besitzt diese Keaktion nicht, vielmehr werden im allgemeinen die Alkylhalogenide umgekehrt aus den Alkoholen gewonnen (S. 34).

2. Ein anderer Weg zu den Alkoholen ist die Reduktion von

Verbindungen mit der „Karbonylgruppe“ ^>C = 0, also von

Aldehyden und Ketonen. Aus Aldehyden werden primäre, aus Ketonen sekundäre Alkohole gebildet:

/°

CH₃CC +2H- CH₃CH₂OH

XH    Äthylalkohol

Azetaldehyd

CH₃—C—CH₃ + 2 H - CH₃CHOHCH₃.

sek.-Propylalkohol

Azeton

Die katalytische Hydrierung von Azetaldehyd zu Äthylalkohol besitzt technische Bedeutung (S. 44).

3. Präparativ wichtig, weil außerordentlich vielseitig, ist eine Darstellungsmethode, die in der Einwirkung von Alkylmagnesiumhalogenid auf Aldehyde oder Ketone und in der Zersetzung der erhaltenen Produkte mittels Wasser besteht:

a)

aO    R\    /OMgHal

R • C\ + R'MgHal-* >C<

XH    R'x XH

Aldehyd

OH

h₂o

+ HOMgHal

sek.-Alkohol

н₂о

RCH₂OH + HOMgHal. prim. Alkohol

Von Aldehyden gelangt man so zu sekundären, von Ketonen zu tertiären Alkoholen; Anwendung von Formaldehyd führt zu primären Alkoholen.

Die technische Darstellung der handelswichtigen Alkohole geschieht nach besonderen Verfahren, die bei den Einzelbesprechungen der Alkohole geschildert werden sollen.

Eigenschaften. Die niedrigen Glieder der homologen Reihe sind flüssig, von C₁₂ an sind die Alkohole fest. Alle sind farblos; die flüssigen besitzen charakteristischen Geruch und teils narkotische, teils giftige Wirkung auf den Organismus. Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar, vom Butylalkohol an nimmt die Löslichkeit rasch ab.

Rein formal können die Alkohole mit den amphoteren Metallhydroxyden verglichen werden. Einerseits ist die Hydroxylgruppe durch Säurereste ersetzbar e (Esterbildung,

S. 51), andererseits kann aber auch das Wasserstoff atom der Hydroxylgruppe durch gewisse Metalle, vor allem Alkalimetalle, substituiert werden:

Äthylalkohol

b)

K\    R\ у

'/>C = О + R"MgHal - >C<f Rr    R'

Keton

Rv

OMgHal

h₂o

R'

>C<

R"

OH

+ HOMgHal

tert. Alkohol

c)

H—c

/H

\₀ + RMgHal - r/C<₄

Formaldehyd

OMgHal

C₂H₅OH + Na -* C₂H₅ONa + H .

Natriumäthylat

Von Wasser werden die Alkoholate (,,Methylatu, „Äthylat“ usw.) sofort zu Alkohol und Alkalihydroxyd hydrolysiert.

Gegen Oxydationsmittel, z. B. Chromsäure, verhalten sieh primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verschieden. Primäre Alkohole werden zunächst in Aldehyde, dann in Karbonsäuren verwandelt, und zwar in solche mit ebensoviel Kohlenstoffatomen wie sie selber aufwiesen:

ch₃ch,oh + о ^ ch₃ c ;    + h₂o

Azetaldehyd

Äthylalkohol    XH

ch₃c^h + o^ch₃(\oh.

Essigsäure

Sekundäre Alkohole werden zu Ketonen oxydiert

~ch/c=0 + H!°;

Azetaldehyd

ch₃

CH₃

/СНОН+ 0

Azeton

sek. Propylalkohol nur forcierte Behandlung treibt die Oxydation weiter und führt unter Aufspaltung des Moleküls bei der Karbonylgruppe zu Karbonsäuren (und zwar solchen von geringerer Kohlenstoffatomzahl).

Tertiäre Alkohole sind gegen Oxydationsmittel bei gemäßigten Versuchsbedingungen resistent. Energische Behandlung oxydiert unter Aufspaltung des Moleküls zu Karbonsäuren mit geringerer Kohlenstoffatomzahl.

Der Oxydationsverlauf gibt somit eine Handhabe zur Unterscheidung, ob ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol vorliegt.

Methylalkohol, CH₃OH, wird synthetisch in großem Maßstab aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen.

CO + 2 H₂ -> CH3OH

Das notwendige Kohlenoxyd-Wasserstoffgemisch steht der Technik

in Form des sogenannten Wassergases zur Verfügung, das durch Oberleitung von Wasserdampf über glühenden Koks gewonnen wird:

C + H₂0 - H₂ + CO.

Die Umwandlung des Wassergases in Methylalkohol wird unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, vor allem Zinkoxyd und Chromtrioxyd, bei etwa 400° C und 200 Atmosphären Druck durchgeführt.

Neben dieser Gewinnungsmethode spielt die früher wichtige Darstellung durch trockene Destillation von Holz heute nur noch eine geringe Rolle.

Beim trockenen Erhitzen des Holzes wird neben Holzkohle, wertmäßig dem Hauptprodukt,„Holzgas“ (wesentlich Kohlenoxyd, Äthylen, Wasserstoff), „Holzessig“ und „Holzteer“ gewonnen. Der Teer hat nur geringen Wert und wird meist als Brennmaterial verwendet. Das wässerige Destillat dagegen, der Holzessig, wird auf Essigsäure (7—9%), Methylalkohol (2,5%) und Azeton (0,5°/o) verarbeitet. Azeton und Methylalkohol werden durch fraktionierte Destillation isoliert; die Essigsäure wird nach vorausgegangener Neutralisation durch Kalk beim Abdampfen des Holzessigs in Form ihres Kalziumsalzes („Graukalk“) gewonnen.

Methylalkohol ist sehr giftig. Schon Genuß geringer Mengen führt zu Erblindung oder Tod. Trotz seiner Giftigkeit wird er gesetzlich zur Vergällung (siehe S. 44) von Sprit verwendet. Die Hauptmenge des erzeugten Methylalkohols wird von der Farbstoffindustrie auf genommen (Herstellung von Formaldehyd, sowie Dimethylanilin und anderen Methylverbindungen).

Äthylalkohol, C₂H₅OH, wird durch Vergärung von Traubenzucker (Glukose) mittels Hefe hergestellt:

C₆H₁₂0₆ -> 2 C₂H₅OH + 2 C0₂.

Glukose

Ausgangsmaterial des technischen Verfahrens ist die Stärke (Hauptbestandteil der Kartoffel und des Getreides). Das Polysaccharid Stärke wird zunächst durch ein Ferment, die Diastase (in keimender Gerste enthalten), in das Disaccharid Maltose (Malzzucker) übergeführt. Durch Einwirkung der Hefe erfolgt dann Abbau der Maltose zum Monosaccharid Glukose

Maltose

^12^-22^11 ÏÏ2O -*■ 2 C₆H₁₂06 Glukose

und schließlich die Vergärung nach der oben gegebenen Bruttogleichung. (Über den Reaktionsmechanismus der Vergärung siehe S. 114.)

Bei der ,, Kartoffelbrenner ei“ gestaltet sich die Alkoholfabrikation wie folgt: Die Kartoffeln werden durch kurzes Dämpfen bei etwa 140° und erhöhtem Druck in einen homogenen Stärkekleister verwandelt. Diesem setzt man nach Abkühlung die Diastase in Form zerquetschter Gerstenkeimlinge (,,Malz“) zu. Bei 60° vollzieht sich die Verzuckerung im Verlauf von etwa 1 Stunde. Die erhaltene Maltoselösung (,,süße Maische“) wird nunmehr mit Hefe versetzt und bei einer Temperatur von 20—30° gehalten, bis der Gärungsprozeß nach etwa 2 Tagen zu Ende ist. Aus der vergorenen Maische, deren Alkoholgehalt etwa 15% beträgt, läßt sich durch geeignete Destillationsverfahren etwa 95%iger Alkohol gewinnen; höhere Konzentrierung ist durch einfache Destillation nicht zu erreichen, da schließlich ein binäres Gemisch von der konstanten Zusammensetzung 95,5% Alkohol und 4,5% Wasser übergeht. Durch Zusatz von Benzol läßt sich aber erreichen, daß das Wasser in Form eines nur 32% Alkohol enthaltenden ternären Gemisches Benzol-Wasser-Alkohol bei einem niedrigeren Siedepunkt übergeht als ihn der Alkohol zeigt; dieser bleibt mithin der Hauptmenge nach in der Destillierblase —■ nunmehr wasserfrei — zurück und braucht nur noch durch abermalige Destillation von dem Überschuß angewandten Benzols befreit zu werden.

Auch aus dem Polysaccharid Zellulose (Holz) kann Alkohol gewonnen werden; die Verzuckerung geschieht durch Behandeln des Polysaccharides mit kalter konzentrierter Salzsäure (Bergius-verfahren) oder mit heißer verdünnter Schwefelsäure (Scholler-verfahren).

Synthetisch läßt sich Alkohol aus Azetylen auf dem Weg über Azetaldehyd (S. 32) gewinnen. Der Aldehyd wird katalytisch hydriert (,,Karbidsprit“).

In Fabrik und Laboratorium dient Äthylalkohol als wichtiges Lösungsmittel; er ist Ausgangsprodukt für viele pharmazeutische Produkte (Chloroform, Jodoform u. a.), dient in der Medizin als Desinfiziens und zur Konservierung anatomischer Präparate; in erheblicher Menge schließlich findet er Verwendung als Beimengung zu Motorenbenzin und -benzol. Weitaus die größte Menge von Alkohol wird indessen in Form von Genußmitteln verbraucht.

Keiner Alkohol, für welche Zwecke immer er reklamiert wird, ist staatlich hoch besteuert; nur der vergällte oder „denaturierte“, d. h. durch Zusatz von Methylalkohol und Pyridinbasen ungenießbar gemachte Alkohol ist steuerfrei.

Einige der höheren Paraffinalkohole sind Bestandteile des sogenannten Fuselöls, eines bei der technischen Alkoholgärung anfallenden Nebenproduktes, so n-Propylalkohol, Isobutylalkohol,

zwei Amylalkohole, Hexyl- und Heptylalkohole. Sie entstammen nicht, wie der Äthylalkohol, dem Zucker, sondern den Eiweißstoffen der Rohprodukte. Durch die Wirkung der Hefe erfolgt bei den Spaltprodukten des Eiweiß, den Aminosäuren, Ersatz der Aminogruppe durch Hydroxyl und Kohlendioxydabspaltung: RCHNH₂ • COOH + H₂0 -> RCH₂OH + NH₃ + C0₂.

Es existieren zwei Propylalkohole:

OH₃CHOHCH3 Isopropylalkohol. Propanol-(2)

und

CH₃CH₂CH₂OH n-Propylalkohol Propanol-(1)

Nach dem auf S. 42 Gesagten sind sie durch Oxydation voneinander zu unterscheiden. Chromsäure überführt n-Propylalkohol in Propionaldehyd und dann in Propionsäure,

CH₃CH₂CH₂OH / СН₃СН₂С<(ф Л сн₃сн₂с/|н,

während aus dem sekundären Alkohol zunächst Azeton, bei energischer Einwirkung nebeneinander Kohlendioxyd und Essigsäure gebildet wird:

³>CH0H

о CH

он/

/0=0 X

о CH₃C00H

co₂

Von der Formel des Butylalkohols (Butanols), C₄II₉0H, sind vier Isomere denkbar ; sie sind sämtlich bekannt. Unter den isomeren Amylalkoholen (Pentanoien), C₅Hn0H, befinden sich zwei, die miteinander optisch isomer sind (siehe S. 15), nämlich die beiden Antipoden der Formel

CH

(2) /Н

(4)    (3)    >C<(1)

CH₃—он/    xCH₂OH

2-Methyl-Butanol- (1 ).

(Das asymmetrische Kohlenstoffatom ist durch den Druck hervorgehoben.) Das eine der beiden Isomeren, die linksdrehende Form, ist Hauptbestandteil des aus dem Fuselöl zu gewinnenden Gärungsamylalkohols.

Cetylalkohol, CH₃(CH₂)₁₄CH₂0H, Schmelzpunkt 50°,kommt im Walrat, einem in der Schädelhöhle des Pottwales zu findenden Öl, vor. Myrizylalkohol, C₃₁H₆₃OH, Schmelzpunkt 85,5°, findet sich als Palmitinsäureester im Bienenwachs.

Ungesättigte einwertige Alkohole.

Allylalkohol, CH₂ = CHCH₂OH, Sdp. 97°, wird durch Erhitzen von Glyzerin mit Oxalsäure dargestellt; als Zwischenprodukt bildet sich ein Oxalsäureester des Glyzerins:

н₂с—;oh    Hio—c-o    h₂c—o—c=o

I + I    I I

HC—:OH    HO—C=0 -—»HC—0—C=0

H,

I

Oll

H₂C—OH

Glyzerin Oxalsäure    Glyzerin-di-oxalsäureester

CH₂

II

-»CH + 2 C0₂.

1

CH₂OH

Allylalkohol

Oxydation überführt Allylalkohol in den entsprechenden Aldehyd (Akrolein) und weiter in Akrylsäure.

CH,

CH,

CH₂

—» CH    -» CH

I/O

cf

bo

он

\H

Allylalkohol Akrolein Akrylsänre Einige höhere Alkohole der Reihe CnH2n—lOH kommen frei oder verestert als Pflanzenduftstoffe vor; sie werden technisch durch Auspressung, Extraktion oder Wasser dampf destination von Blüten, Blättern oder Wurzeln gewonnen und für die Fabrikation von Riechstoffen verwendet, so Zitronellol und die nah verwandten Verbindungen Geraniol, Linalool, Farnesol.

Zitronellol und Geraniol duften wie Rosen, Linalool wie Maiglöckchen und Farnesol wie Lindenblüten.

CH₃—C=Ctf—CH₂-CH₂—CH— CH₂—CH₂OH

CH₃

CH

Zitronellol

Die Formel läßt die Aneinanderreihung von Isoprenmolekülen erkennen (vgl. S. 30).

Mehrwertige Alkohole.

Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül sind, von ganz wenigen Ausnahmen abgesehen, derart konstituiert, daß sich am gleichen Kohlenstoff at om nie mehr als eine Hydroxylgruppe befindet.

Reaktionen, die zu einer „Häufung“ von Hydroxylgruppen führen sollten, wie z. B. die dem Darstellungsgang einwertiger Hydroxylverbindungen (S. 40) analoge Einwirkung von Silberhydroxyd auf Halogenderivate vom Typ RCHHal₂, RCHal₃, CHal₄, liefern stets Anhydride der erwarteten Produkte:

II

1.

2.

RC\ |BrT AgiOII x|Br+ AgiOH

M.....AgjOH

RCe-|Br + AgiOH NBr AgiOH

Г    H

-H- RCeOJH _ RC<x

X|OH J x0

Aldehyd

-OH1

RC^-OH

|OH

/ОН

R%

Br

Karbonsäure

/10Н-

3. c

+ 4 AgOH

<J^°5

-> co₂.

xBr

\|OH

Unter den zweiwertigen Alkoholen, den sogenannten Glykolen, sind die mit benachbarten hydroxylierten Kohlenstoffatomen (RCHOH • CHOHR) präparativ verhältnismäßig leicht zugänglich. Sie werden aus Olefinen (S. 25) durch Halogenaddition und nachfolgenden Austausch des Halogens gegen Hydroxyl dargestellt:

/Н Br₂

<    - R^C-CfR

XR Br XB]

MeOH

R)C-C(R .

>c=c

RX

Die Hydroxyle der Glykole zeigen die gleichen Eigenschaften wie die der einwertigen Alkohole; so sind sie durch Halogen ersetzbar, zu Alkoholat-, Ester- und Ätherbildung befähigt und zeigen Oxydationsmitteln gegenüber verschiedenes Verhalten, je nachdem ob sie an primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen sitzen.

HO

OH

Aliphatische Verbindungen.

48

Äthylenglykol, Glykol, CH₂OH—CH₂OH, eine viskose, süßschmeckende Flüssigkeit (yAuKuç süß), wird nach dem oben gegebenen Schema in technischem Maßstab hergestellt: Addition von Chlor an Äthylen und Hydrolyse des Äthylenchlorids.

Glyzerin, CH₂OH • CHOH • CH₂OH, ist in der Natur sehr verbreitet: sämtliche tierischen und pflanzlichen Fette und Öle sind Ester dieses Alkohols mit organischen Säuren („Glyzeride“). Die ,,Verseifung“ dieser natürlichen Glyzeride (siehe S. 71) ist die Hauptquelle der technischen Gewinnung des Glyzerins.

CH₂OH

CH₂OOCR

RCOOMe

CHOOCR' + 3 MeOH —> CHOH + R'COOMe .

R"COOMe

CH₂OH

CH₂OOCR"

Eine andere Darstellungsmöglichkeit ist die Vergärung von Zucker bei Gegenwart von Natriumbisulfit (siehe S. 117). Neuerdings wird Glyzerin technisch auch aus Propylen dargestellt. Bei 400—600° reagiert Chlor mit Propylen anstatt unter Addition substituierend und bildet Allylchlorid. Dieses wird mit Chlor zu Trichlor-propan umgesetzt und das Trichlorpropan wird zu Glyzerin hydrolysiert:

CH₂C1CH = CH₂ + HCl; Allylchlorid

+зн₂о________

CH₃CH = CH₂ + Cl2 Propylen

ACH₂OHCHOHCH₂OH. Glyzerin

CH₂C1CH=CH₂    CH₂C1CHC1CH₂C1

Allylchlorid    Trichlorpropan

Glyzerin ist gleich dem Glykol eine viskose Flüssigkeit von süßlichem Geschmack; es ist sehr hygroskopisch, mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnis mischbar, in Äther unlöslich. Entsprechend seiner dreifachen Alkoholfunktion vermag es drei Reihen von Estern zu bilden, je nachdem ob eine, zwei oder drei Hydroxylgruppen verestert werden.

Der Trisalpetersäureester, „Nitroglyzerin“, besitzt als Explosivstoff Bedeutung.

/0

CH₂jOH H!0N0₂ CH₂—0 —Nfo CH |OH + h|ono₂ —<- CH — 0 — N<^° Ц°Н^ h|°№2    (!1Ij„₍₎-.N<°

Die Bezeichnung „Nitroglyzerin“ ist unrichtig, denn Nitroverbindungen sind allgemein durch die Gruppierung C—N0₂ gekennzeichnet; hier dagegen liegt ein gewöhnlicher Salpetersäureester, also die Gruppierung C—О—N0₂, vor.

Für technische Zwecke wird das Nitroglyzerin nicht in flüssiger Form verwendet, sondern, aufgesaugt von Kieselgur, pulverig als „Dynamit“, oder in Mischung mit Nitrozellulose als „Sprenggelatine“. .

Außer zur Verarbeitung auf Sprengstoffe findet Glyzerin noch auf den verschiedensten anderen Gebieten Verwendung: so zur Herstellung von kosmetischen Mitteln, weil es verschiedene Stoffe löst und sehr leicht in die Haut eindringt; zur Fabrikation von Druckerschwärze; zu Appreturzwecken.

Die vier- und mehrwertigen Alkohole, bei Zimmertemperatur kristalline Substanzen, können durch Reduktion der entsprechenden Monosaccharide gewonnen werden.

Äther. R—О—R'.

Als Äther bezeichnet man Verbindungen, die durch Austritt von Wasser zwischen zwei alkoholischen Hydroxylgruppen gebildet werden:

R—O—R'.

R—О—H + H—Oj—R'

„gemischten“ Äthern

von

Sind die beiden an das Sauerstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste identisch, so spricht man von „einfachen“ Äthern (R — 0 — R), andernfalls (R — O — R').

Präparativ führt die Wasserabspaltung aus Alkohol nur bei den niedrigen Gliedern der homologen Reihe zu günstiger Ausbeute. Als allgemein anwendbare Darstellungsmethode dient dagegen die Reaktion zwischen Alkoholaten und Alkylhalogeniden.

RONa + HalR -> ROR + NaHal RONa + HalR' -> ROR' + NaHal.

Die Äther sind chemisch sehr indifferent. Mit Natriummetall, Alkalien, Säuren, Phosphorhalogeniden reagieren sie bei gewöhnlicher Temperatur überhaupt nicht. Halogenwasser-

Schlenk, Organische Chemie.

Stoff, insbesondere Jodwasserstoff, zersetzt bei erhöhter Temperatur im Sinne der Gleichungen

C₂H₅OC₂H₅ + H J -> C₂H₅ J + C₂H₅OH C₂H₅OC₂H₅ + 2 HJ -> C₂H₅J + C₂H₅J + H₂0 .

Diäthyläther, C₂H₅OC₂H₅, kurzweg ,,Äther“ genannt, wird technisch durch Wasserabspaltung aus Äthylalkohol dargestellt: entweder durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure (daher der alte Name ,,Schwefeläther“) oder durch Überleiten von Alkoholdämpfen über Tonerde, die auf etwa 250° erhitzt ist. Äther ist eine Flüssigkeit von sehr geringer Viskosität und geringem spezifischem Gewicht (D = 0,72). Wegen des niedrigen Siedepunktes (36°) und kleiner Verdampfungswärme ist Äther schon bei Zimmertemperatur sehr flüchtig. Ätherdampf-Luftgemische sind in weitem Mischungsverhältnis explosiv. Im Laboratorium dient Äther als vielseitiges Lösungsmittel, in der Medizin als Narkosemittel.

Thioalkohole und Thioäther.

Können die Alkohole ROH und die Äther ROR formal als Mono- bzw. Di-alkylderivate des Wassers H — О —H auf gef aßt werden, so sind die Thioalkohole RSH und Thioäther RSR analog als Substitutionsprodukte des Schwefelwasserstoffs H — S —H zu betrachten.

Thioalkohole werden gebildet, wenn man auf Alkylhalogenid anstatt Kaliumhydroxyd (Alkoholdarstellung!) Kaliumhydrosulfid einwirken läßt:

RHal + KSH -> RSH + KHal.

Thioalkohole sind schwache Säuren, die sich, in Wasser nur wenig löslich, in Alkalilauge unter Salzbildung glatt auflösen. Auch Schwermetallsalze der Thioalkohole sind bekannt, z. B. Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers,

SR

Hi—S—R Hi—S—R

deren Entdeckung vor alters zu der Bezeichnung der Klasse RSH als „Merkaptane“ Anlaß gab. Die Salze der Thioalkohole oder Merkaptane werden „Merkaptide“ genannt.

Die Merkaptane besitzen beispiellos durchdringenden widerlichen Geruch. Bei gelinder Oxydation — z. B. unter der Einwirkung von Luftsauerstoff — gehen sie in Dialkyldisulfide über (in Analogie zur Umwandlung des Ammoniumhydrosulfids NH₄SH in das „gelbe Schvvefelammon“ NH₄S—SNH₄):

RSH + |0₂ + HSR -> H₂0 + RSSR .

Hg;0 +

- H₂0 + Hg

⁴ SR’

(CII₂)„-S₄-(CH₂)n-S₄-(CH₂)n-Energische Oxydation von Merkaptanen führt zu Sulfonsäuren, Verbindungen, die den Schwefligsäureestern isomer sind

Zur Klasse der Alkylpol у sulfide gehören die Thioplaste (,,Per-duren“ oder „Thiokol“), quellbeständige kautschukähnhche Werkstoffe. Sie werden durch Erwärmen von Dichlorparaffinen mit Natriumpolysulfid hergesteilt.

Cl(CH₂)nCl + Na₂S₄

R—g—h    R—S^O .

\OH

Thioäther lassen sich aus sekundärem Kaliumsulfid (K₂S) und Halogenalkyl gewinnen:

K—S—К + 2 HalR -* R—S—R + 2 KHal.

Ein anderer Darstellungsweg besteht in der Einwirkung von Halogenalkyl auf Merkaptid,

RSMe + HalR -> RSR + MeHal.

Dichlordiäthylthioäther („Lost“, ,,Gelbkreuz“), eine ätzende, farblose Flüssigkeit gehört zu den wirksamsten chemischen Kampfstoffen.

Durch gemäßigte Oxydation werden Thioäther in,,Sulfoxyde“, durch stärkere Oxydation in ,,Sulfone“ übergeführt:

% - %=0 - %«° . в/ в/ в/ ^0

Thioäther Sulfoxyd Sulfon

Zu den Sulfonen rechnet das Schlafmittel „Sulfonal“. Dargestellt wird es durch Kondensation von Azeton mit Äthylthioalkohol und Oxydation der erhaltenen Verbindung mittels Kaliumpermanganat

О О

•>C,!0 + HSCA CH CU/ j HjSC₂H₅

Azeton Äthylthioalkohol

CH

SC₂H₅

³\c/

CU/ \SC₂H,

VT

³\c/

SC₂H₅

SC₂H₅

Sulfonal

Ester anorganischer Säuren.

Die durch Vereinigung von Alkohol mit Säuren unter Wasser-austritt entstehenden Verbindungen werden Ester genannt.

Für die Darstellung der Ester anorganischer Säuren kommen hauptsächlich drei Wege in Betracht:

1. Direkte Einwirkung der Säure auf den Alkohol

0₂N—OH + HOC₂H₅ - 0₂N—0—C₂H₅.

Äthylnitrat

о s/0CA 2 \oc₂H₅

Diäthylsulfat.

2. Einwirkung von . Säurechloriden auf Alkohole : /[СГ“Н|0С₂Н₅

0₂s

\|C1 H|OC₂H₅

Schwefelsäurechlorid

3. Umsetzung von Silbersalzen mit Alkylhalogeniden

/OC₃H7 xoc₃H₇

Dipropylsulfat.

0;Ag j;c₃h₇

o„s

0₂s

\0:Ag JC₃II7 Silbersulfat

Die Keaktion

Säure + Alkohol H₂0 + Ester ist umkehrbar. Bei gewöhnlicher Temperatur werden die Ester von Wasser langsam hydrolisiert. Rascher findet diese Spaltung beim Kochen mit Alkali oder verdünnten Säuren statt.

Die Ester der Halogenwasserstoffsäuren, die Alkylhalogenide, wurden bereits besprochen (S. 34).

Von der Schwefelsäure leiten sich — analog den primären und sekundären Salzen — primäre und sekundäre Ester ab.

Die primären Ester, meist als ,,Alkylschwefelsäuren“ bezeichnet, sind stark saure, in Wasser lösliche Flüssigkeiten. Sie bilden mit Basen Salze, z. B.

0₂S<^

/0C₂H₅

OH

+ HONa

Äthylschwefelsäure

yOC₂H₅

■ o₂s<

xONa

Äthylschwefelsaures Natrium

+ H₂o.

Unter den sekundären Estern, öligen, in Wasser unlöslichen Verbindungen, ist das Dimethylsulfat präparativ wichtig. Seine Methylgruppen lassen sich auf dem Weg doppelter Umsetzung leicht in mannigfache Verbindungen einführen:

2 XH + (CH₃)₂S0₄ -* 2 XCH₃ + H₂S0₄.

Schwefligsäureester und Sulfonsäureester. Schwefligsäurediäthylester entsteht bei der Einwirkung von Natriumäthylat auf Thionylchlorid

/'Öl......Nä;OC₂H₅

OSÖ

OS

.CI Na!OC₂H₅

/OC₂H₅

xoc₂H₆‘

Er leitet sich von der „symmetrischen“ Formel der schwefligen Säure ab.

Bei Einwirkung von Jodäthyl auf Silbersulfit Ag₂S0₃ + 2 JC₂H₅ -> S0₃(C₂H₅)2 erhält man dagegen eine isomere Verbindung, der die Formel

o₂s<ga

oc₂h₅

zugeschrieben werden muß, weil die Verbindung identisch ist mit dem durch Oxydation von Äthylthioalkohol und darauf folgende Veresterung erhältlichen Produkt

ca

₀/A

,.2 xoc₂H₅‘

Äthylsulfon

säureäthylester

Äthylsulfonsäure

Salpetrigsäureester.

Die Ester der salpetrigen Säure sind isomer mit den Nitroverbindungen.

s/

\H

Äthylthio

alkohol

C₂H₅— О — N = О Äthylnitrit

Nitroäthan

Äthylnitrit wird aus Natriumnitrit und alkoholischer Salzsäure hergestellt

NaN0₂ + HOC₂H₅ + HCl - H₂0 + NaCl + 0=N—OC₂H₅.

Äthylnitrit

Aliphatische Verbindungen. Phosphorsäureester.

54

Die Phosphorsäureester haben physiologisch außerordentliche Bedeutung. Für den Kohlehydratstoffwechsel (alkoholische Gärung, Glykolyse) ist die Veresterung des Zuckers und der Intermediärprodukte mit Phosphorsäure Voraussetzung. In den in allen Zellen und Geweben vorhandenen „Phosphatiden“ (s. S. 57) ist die Phosphorsäure mit Glyzerin verestert. Ferner ist veresterte Phosphorsäure ein charakteristischer Bestandteil zahlreicher Vitamine und Coenzyme und der Nukleinsäuren in den Zellkernen.

Nitroparaffine.

Während die Einwirkung von Kaliumnitrit auf Halogenalkyl ausschließlich Salpetrigsäureester liefert, wird bei Behandlung von Silbemitrit mit Halogenalkyl neben Salpetrigsäureester (I) eine isomere Verbindung gewonnen, in der das Alkyl unmittelbar mit dem Stickstoffatom der N0₂-Gruppe verknüpft ist, eine sogenannte Nitroverbindung (II):

I.    C₂H₅Br + AgN0₂ -* AgBr + C₂H₅0N=0

Äthylbromid    Äthylnitrit

II.    C₂H₅Br + AgN0₂ - AgBr + C₂H₅n/| .

Nitroäthan

Im chemischen Verhalten unterscheiden sich die Nitroparaffine von den isomeren Salpetrigsäureestern in erster Linie dadurch, daß sie nicht verseifbar sind und bei der Reduktion in primäre Amine übergehen.

C₂H₅NH₂.

C₂H₅N0₂

Alkylnitrite dagegen sind durch verdünnte Kalilauge glatt verseifbar, bei der Reduktion liefern sie Alkohol und Ämmoniak.

Amine.

Als Amine bezeichnet man die Kohlenwasserstoffderivate des Ammoniaks. Je nachdem, ob ein, zwei oder drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, spricht man von primären, sekundären und tertiären Aminen.

(CH₃)₂NH

(CH₃)₃N.

CH₃NH

Methylamin    Dimethylamin    Trimethylamin

(Primäres Amin) (Sekundäres Amin) (Tertiäres Amin)

Gleich dem Ammoniak addieren die Amine Säuren, wobei ,,Alkylammoniumsalze“ (primäre, sekundäre, tertiäre) entstehen: (CH₃)₂NH + HJ (CH₃)₂NH₂J.

Dimethylamin Dimethylammoniumjodid Zur selben Yerbindungsklasse gelangt man durch Addition von Halogenalkyl an Amin:

(CH₃)₂NH + CH₃J -> (CH₃)₃NH J . Dimethylamin Methyljodid Trimethylammoniumjodid

Trimethylamin und Jodmethyl vereinigen sich zu Tetramethylammoniumjodid, einer Verbindung, aus der durch Einwirkung feuchten Silberoxydes Tetramethylammoniumhydroxyd zu gewinnen ist:

(CH₃)₄NJ + AgOH -> AgJ + (CH₃)₄N0H .

Das Tetramethylammoniumhydroxyd entspricht dem in wässerigem Ammoniak anzunehmenden Ammoniumhydroxyd, ist jedoch eine viel stärkere Base.

Bildungsweisen. Läßt man Alkylhalogenid auf Ammoniak einwirken, so bleibt es meist nicht bei der Bildung eines Monoalkylammoniumsalzes,

RJ + NH₃ - RNH3J,

sondern es entstehen neben dem primären auch sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumhalogenide. Aus dem zunächst erhaltenen primären Salz wird nämlich durch überschüssiges Ammoniak teilweise das freie Amin gebildet,

RNH₃J + NH₃ ^ RNH₂ + NH₄J, dieses ist der neuerlichen Alkylierung zugänglich,

RNH₂ + RJ-> R₂NH₂ J

usf.

Die ausschließliche Gewinnung primärer Amine kann durch Reduktion von Nitrilen, RCN -* RCH₂NH₂; Reduktion von Oximen oder Hydrazonen, RCH=NOH-> RCH₂NH₂; RCH=N—NH₂ RCH₂NH₂ + NH₃; oder Alkylierung von Phthalimidkalium (S. 169) und anschließende Spaltung geschehen.

/\/с\

NK + JCH₃ —

N • CH₃

\/\c/

COOH

+ H₂N • CH₃.

COOH

Reaktionen der Amine. Analytisch lassen sich primäre, sekundäre und tertiäre Amine an ihrem Verhalten gegen salpetrige Säure unterscheiden:

Primäre Amine geben Alkohol, Wasser und Stickstoff

C₂H₅|NiH₂ + Ö|n|OH -* C₂H₅OH + H₂0 + N₂;

sekundäre Amine geben sogenannte Nitrosamine, gelbe, in Wasser wenig lösliche Flüssigkeiten, die durch starke Säuren wieder in sekundäre Amine zurückzuverwandeln sind:

(CH₃)₂NjH +HOjNO -> (CH₃)₂N V NO + H₂0; tertiäre Amine sind gegen salpetrige Säure beständig.

Ein scharfer Nachweis für primäre Amine ist die Umsetzung mit Chloroform und Kalilauge zu Isonitrilen RNH₂ + C1₂CHC1 + 3 KOH - RN=C + 3 KCl + 3 H₂0 .

Die drei Methylamine und das primäre Äthylamin sind gleich dem Ammoniak Gase und äußerst leicht wasserlöslich. Die mittleren Glieder der homologen Reihe sind Flüssigkeiten.

Tetraalkylammoniumsalze, in denen alle vier Alkylreste verschieden sind, können in optisch aktive Formen zerlegt werden. Aller Wahrscheinlichkeit nach sind die für die optische Isomerie verantwortlichen homöopolar gebundenen vier Alkylgruppen tetraedrisch um das Stickstoffatom gruppiert. Der fünfte Ligand

ist am Zustandekommen der Isomerie unbeteiligt, denn er ist durch eine heteropolare, also ungerichtete Valenz, gebunden, die ihn in seiner Lage relativ zu den anderen vier Liganden nicht fixiert, sondern ihn lediglich auf einen bestimmten Abstand vom Zentralatom festlegt.

Zwei Oxyamine oder Aminoalkohole kommen in der Natur häufig vor, teils frei, teils als Bestandteile der physiologisch wichtigen Phosphatide, nämlich das „Cholamin“, NH₂CH₂CH₂OH, und das ,,Cholin“, ein quaternäres Ammoniumhydroxyd der Formel

CH

CH,—N—CH₂—CH₂OH . «V .

OH

Als Phosphatide bezeichnet man fettähnliche Substanzen, die sich aus Glyzerin, Fettsäuren, Phosphorsäure und einer basischen Komponente nach folgendem Prinzip auf bauen: Ein Molekül Orthophosphorsäure ist einerseits mit einer Hydroxylgruppe eines Moleküls Glyzerin, andererseits mit einem Aminoalkohol verestert. Die zwei restlichen Hydroxylgruppen des Glyzerins sind durch Fettsäuren verestert. Die am besten bekannte Gruppe der Phosphatide, die Lezithine, enthalten als basische Komponente Cholin:

CH₂0 • P(0)0H • OCH₂CH₂N(CH₃)₃OH

CHO • COCnH₂n+i

CH₂0 • COCmH₂m+l

Lezithin.

Phosphine.

Die den Älkylderivaten des Ammoniaks entsprechenden Derivate des Phosphorwasserstoffs PH₃, die Phosphine, besitzen gleich den Aminen Additionsvermögen gegenüber Säuren, die quaternären Phosphoniumbasen R₄POH sind ebenso starke Basen wie die Tetraalkylammoniumhydroxyde.

Die Alkylphosphine sind, abgesehen vom gasförmigen Monomethylphosphin, Flüssigkeiten, in Wasser nicht löslich. Sie sind autoxydabel, einige sogar selbstentzündlich.

Dargestellt werden die Phosphine durch Alkylierung von Phosphoniumjodid PH₄J und Spaltung der erhaltenen Alkyl-phosphoniumjodide mittels Alkali, z. B. :

PH₂R.

PH₄J -* PH₃RJ

Alkylarsenverbindungen.

Vom Arsenwasserstoff AsH₃ leiten sich die Alkylarsine und Alkylarsoniumverbindungen ab. Im Unterschied zu den Aminen und Phosphinen fehlt den Arsinen das Vermögen, Säure zu addieren; dagegen sind Trialkylarsine befähigt, Alkylhalogenid anzulagern und Tetraalkylarsoniumhalogenid zu bilden.

Größeres Interesse als die Arsine besitzen die sogenannten ,,Kakodylu-Derivate (каксобг^ übelriechend), Verbindungen, denen die Atomgruppe

CH

³\

As — ■

CH

(Kakodylgruppe) gemeinsam ist.

Beim Erhitzen von arseniger Säure mit Kaliumazetat wird (0H₃)₂As—О—As(CH₃)₂, Kakodyloxyd, erhalten.

Mit Säuren gibt das Kakodyloxyd Salze, z. B.

(CH₃)₂As—О—As(CH₃)₂ + 2 HCl 2 (CH₃)₂AsCl + H₂0 .

Kakodylchlorid

Die dem aliphatischen Kakodylchlorid entsprechende Verbindung Diphenylarsinchlorid (C₆H₅)₂AsCl, sowie das Diphenyl-arsinzyanid (C₆H₅)₂AsCN fanden im Krieg als „Blaukreuzkampfstoffe“ Verwendung.

Mittels Zink läßt sich Kakodylchlorid weiterhin in Dikakodyl überführen

(CH₃)₂AslCf'+Zn+'Gl|As(CH₃)₂ - (CH₃)₂As—As(CH₃)₂ .

Metallorganische Verbindungen.

Unter den Alkylverbindungen der Metalle¹) besitzen weitaus die größte Wichtigkeit die Organomagnesiumverbindungen. Die nach ihrem Entdecker gewöhnlich „Grignardsche Verbindungen“ genannten Organomagnesiumhalogenide werden

*) J. Schmidt, Organometallverbindungen II. Teil. Stuttgart 1934. — F. Runge, Organometallverbindungen I. Teil. Organomagnesiumverbindungen. Stuttgart 1932.

dargestellt durch Einwirkung von Kohlenwasserstoffhalogenid auf Magnesiummetall in trockenem Äther, z. B.

C₂H₅J + Mg -> C₂H₅MgJ.

Äthyljodid Äthylmagnesiumjodid

Die Grignard-Verbindungen sind für die synthetische Chemie sehr wertvoll, denn sie lassen sich mit außerordentlich vielen Typen organischer und anorganischer Stoffe umsetzen.

Mit Wasser zersetzen sie sich unter Bildung von Kohlenwasser

stoffen:

C₂H₅MgCl + HOH -> C₂H₆ + HOMgCl. Äthylmagnesiumchlorid Äthan

In der Einwirkung von Kohlendioxyd besteht eine wichtige Synthese von Karbonsäuren

R—C^°

R_Mg—CI + C0₂

H₂0

^OMgCl

,0

R—C\0H+ HOMgCl.

Aus Nitrilen lassen sich durch Umsetzung mit Grignard-verbindungen Ketone darstellen:

CH₃ • CN + C₂H₅ • MgCl CH₃ ■ c<f

N • MgCl +2Hao

Чн₅ *

CH₃ • CO • C,H, + Mg(OH)Cl + N113.

Aldehyde liefern sekundäre, Ketone tertiäre Alkohole (siehe S. 40).

Nach dem Schema n RMgHal + MeHaln -> Me(R)n + nMgHal2 gelingt es, Metallhalogenide in metallorganische Verbindungen überzuführen. U. a. wurden auf diesem Weg Organoverbindungen folgender Metalle dargestellt:

Be, Cr, Zn, Cd, Hg, Th, Ge, Sn, Pb, Bi.

Aldehyde und Ketone.

Bei der Oxydation primärer Alkohole entstehen Aldehyde (I), bei der Oxydation sekundärer Alkohole Ketone (II):

/Н

R • CH₂OH —> RC^ (I)

—2H

r/

CHOH

E>C=° (II)'

Gemeinsam st beiden Verbindungsklassen, den Aldehyden wie den Ketonen, die „Karbonylgruppe“ ^>C=0; im ersten

Fall ist die Karbonylgruppe an einen Kohlenwasserstoffrest und ein Wasserstoff atom, im zweiten an zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden.

Das Wort Aldehyd ist gebildet aus Alkohol dehydrogenatus und deutet den erfolgten Wasserstoffentzug an. Die Benennung der einzelnen Aldehyde lehnt sich an die der zugehörigen Säuren an (Azetaldehyd — acidum aceticum; Formaldehyd — acidum formicicum usw.). Der Gattungsname ,,Keton“ ist vom ersten Glied der homologen Reihe, dem „Azeton“, herzuleiten. Die einzelnen Ketone werden nach den Alkylgruppen benannt, die sie enthalten (CH₃COC₂H₅ Methyl-äthyl-keton).

Die erwähnte Oxydation der Alkohole läßt sich in wässeriger Lösung mit Bichromat und Schwefelsäure durchführen, oder dadurch, daß man die Dämpfe der Alkohole mit Luft gemischt über 250—400° heißes Kupfer als Reaktionskatalysator leitet.

Ketone entstehen auch bei trockener Destillation fettsaurer Salze:

CH₃-C

jy.

/>C=0 + CaC0₃.

/0

! /0

CH₃.:C<_

Azeton

Essigsaures Kalzium Gemeinsame Reaktionen der Aldehyde und Ketone. Die Umsetzungen der Aldehyde und Ketone können einerseits durch den ungesättigten Zustand der Karbonylgruppe

^>C=0 bedingt sein und bestehen diesfalls in Additionsvorgängen. Andererseits sind auch zahlreiche Reaktionen bekannt, bei denen das doppeltgebundene Sauerstoffatom substituiert wird.

Additionsreaktionen.

1.    Naszierender Wasserstoff reduziert die Aldehyde und Ketone zu primären bzw. sekundären Alkoholen.

2.    Mit primärem Natriumsulfit, NaHS0₃, werden in konzentrierter Lösung gut kristallisierende Additionsverbindungen der Molekülzusammensetzung 1:1 gebildet. Behandlung mit verdünnter Alkali- oder Sodalösung verwandelt in Aldehyd bzw. Keton zurück.

3.    Addition von Zyanwasserstoff führt zu „Oxynitrilen“ oder „Zyanhydrinen“ :

+ HCN - RCH(OH). CN

V/

OH

/C=0 + HCN -+

w

Aus den Oxynitrilen lassen sich durch Verseifung a-Oxysäuren darstellen, z. B.

RCH(OH)CN + 2 H₂0 -> RCH(OH)COOH + NH₃; Einwirkung von Ammoniak liefert a-Aminonitrile, z. B.

RCH(OH)CN + NH₃ -> RCH(NH₂)CN + H₂0, die durch Verseifung a-Aminosäuren gewinnen lassen.

Umsetzung mit Magnesiumhalogenalkylen (Seite 40) läßt aus Aldehyden sekundäre, aus Ketonen tertiäre Alkohole darstellen.

Substitutionsreaktionen.

Phosphorpentachlorid führt zu Ketochloriden bzw. Aldehydchloriden, z. B.

CN.

CH,

CH,

CH /c~° + PCls "■

/CC1₂ + POCI₃

Azeton

CH₃

Azetonchlorid Phosphoroxychlorid

ch₃cc

+ PC1₅ - CH₃CC1₂H + POCl₃. H    i

Azetaldehyd

Azetaldehydchlorid

Bei der Umsetzung mit Hydroxylamin entstehen aus Aldehyden „Aldoxime“, aus'Ketonen „Ketoxime“

ECHO + H₂NOH - ECH-NOH;

Aldoxim

С=Ж)Н.

т/

j>CO + H₂NOH —*

Ketoxim

Ketoxime erfahren unter gewissen Bedingungen eine merkwürdige Umlagerung zu substituierten Säureamiden („Beckmann-sche Umlagerung“), z. B. :

CH₃c/°

\NHCH₃. N-Methyl-azetamid

/CH3 CH₃—c< 3 3 N—OH Azetonoxim

Der Mechanismus der Beckmannschen Umlagerung ist noch nicht geklärt.

Der Oximbildung analoge Eeaktionen erfolgen bei der Einwirkung von Hydrazin:

RCR= 0 + H₂i]\T—Ш2 Keton

BCR=N—NH₂ + H₂0. Hydrazon

Hydrazin

Oft bleibt die Umsetzung mit Hydrazin nicht bei der Bildung von Hydrazonen stehen, sondern führt weiter zu sogenannten Azinen :

\C=N-N=C<    .

/    XR

Azin

Die Umsetzungsprodukte mit Phenylhydrazin, die „Phenylhydrazone“, leisten wegen guten Kristallisationsvermögens für die präparative Abscheidung wie für die Identifizierung der Aldehyde und Ketone oft gute Dienste.

Æ_

RC—jO + H₂;N—NHG₆H₅ - RCH=N—NHC₆H₅.

Aldehyd

Spezielle Reaktionen der Aldehyde.

Während Ketone gegen Oxydationsmittel resistent sind, und nur unter Zerstörung des Moleküls oxydiert werden können,

li

R>=

О + H₂i—N—N

Phenylhydrazin Aldehydphenylhydrazon

oxydieren sich Aldehyde recht leicht zu Karbonsäuren. So wirken sie als Reduktionsmittel gegenüber Fehlingscher Lösung (Seite 97) und ammoniakalischer Silberlösung (Fällung von Kupferoxydul bzw. Erzeugung eines „Silberspiegels“).

Gleich manchen anderen Verbindungen — anorganischen wie organischen —, die eine „mittlere“ Oxydationsstufe repräsentieren, sind die Aldehyde zur „Disproportionierung“ befähigt: es erfolgt einerseits Oxydation zur Karbonsäure und andererseits Reduktion zum Alkohol („Cannizzarosche Reaktion“), z. B.:

2 (CH₃)₂C(OH)C<^

OK

- (CH₃)₂C(OH)C<^ + (CH₃)₂C(OH)CH₂OH.

2,2-Dimethylglykol

oc-Oxy-isobutyraldehyd кон

a-Oxy-isobuttersaures Kalium

Aldehyde sind schließlich zur Polymerisation befähigt. Die Verkettung der Moleküle kann dabei auf zwei verschiedene Arten geschehen: Bei gelinder Behandlung mit Alkali erfolgt Zusammentritt je zweier Moleküle nach dem Schema

II

CH₃C<^ +HCH₂C^ —* CH₃CH—CH₂C^.

OH

Azetaldol

Azetaldehyd

Die gebildete Verbindung ist zugleich Aldehyd und Alkohol („Aldol“). Die Reaktion wird als „Aldolkondensation“ bezeichnet. Das Wesentliche an der Aldolkondensation ist die Entstehung einer neuen C,C-Bindung. Wegen der großen Festigkeit von C,C-Bindungen im allgemeinen ist eine Trennung der neu entstandenen C,C-Bindung des Aldols nicht ohne weiteres möglich.

Eine zweite, von der Aldolkondensation verschiedene Art von Molekülverkettung bei den Aldehyden vollzieht sich ohne Entstehung neuer C,C-Bindungen durch Bildung von Sauerstoffbrücken. Eine solche Verkettung kommt z. B. zustande, wenn man Azetaldehyd mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das erhaltene Produkt wird ,,Paraldehyd“ genannt und besitzt wahrscheinlich folgende Struktur

H₃CHC CHCE

н сн₃.

Charakteristisch für Polymerisationen dieser zweiten Art ist, daß sie leicht rückgängig gemacht werden können. Paraldehyd geht z. B. durch Destillation ohne weiteres wieder in monomeren Azetaldehyd über.

Formaldehyd, HC<Q^, ist das erste Umwandlungsprodukt

der zu den Kohlehydraten führenden pflanzlichen Assimilation der Kohlensäure und als solches für den Kreislauf des Lebens von fundamentaler Bedeutung. Der tierische Organismus ist bekanntlich auf die Zufuhr von Nährstoffen angewiesen, deren exotherme Oxydation den Energiebedarf seiner Lebensfunktionen zu decken hat. Endprodukt der tierischen Verbrennungsprozesse ist die Kohlensäure, die höchste Oxydationsstufe des Kohlenstoffs. Die Leistung der Pflanze ist es, dieses Verbrennungsprodukt in endothermer Reaktion unter Verwertung der Energie der Sonnenstrahlen wieder zu reduzieren und damit neuerlich exothermen Prozessen zugänglich zu machen.

Stöchiometrisch wird die Reduktion von Kohlensäure zu Formaldehyd wiedergegeben durch die Gleichung C0₂+H₂0-^ H₂C0+0₂. In Übereinstimmung damit wird bei der pflanzlichen Atmung auf ein Mol assimilierter Kohlensäure genau ein Mol Sauerstoff entbunden und ausgeatmet.

Aldehyde und Ketone.    5

. co

Der weitere Aufbau der Substanz nimmt zunächst jedenfalls den Weg der Aldolkondensation, der zu den Kohlehydraten führt (S. 101).

Den Prozeß der Verwandlung von Kohlendioxyd in Formaldehyd, die sogenannte Assimilation, ohne Mitwirkung der lebenden Pflanze zu realisieren — wie man etwa die alkoholische Gärung mittels des Preßsaftes von Hefezellen hervorrufen kann —, ist bis jetzt nicht geglückt.

Technisch geschieht die Darstellung des Formaldehyds durch Oxydation von Methylalkohol mit Luftsauerstoff unter Anwendung von Kupfer oder Silber als Katalysatoren

CH₃OH + О ^ ITC^j + H₂0 .

Formaldehyd, bei gewöhnlicher Temperatur ein Gas, ist in Wasser leicht löslich. Die handelsübliche wässerige Lösung, „Formol“ oder „Formalin“, ist etwa 40prozentig.

Mit Ammoniak reagiert Formaldehyd unter Bildung von sogenanntem Hexamethylentetramin :

H,C

CH₂

\’H,

(' \C/

H₂

In der Pharmazie ist diese Verbindung unter dem Namen Urotropin als harntreibendes und Harnwege desinfizierendes Mittel eingeführt.

Formaldehyd dient zu verschiedenen Zwecken.

Besonders

wichtig sind die Kondensationsprodukte mit Phenol (Seite 158). Eiweiß wird von Formaldehyd unter Bildung von chemisch wie physikalisch sehr widerstandsfähigen Produkten ,,gegerbt“. „Galalith“ ist ein Produkt aus Formaldehyd und Kasein. Auf die Gerbwirkung gegenüber Eiweiß geht auch die Verwendung als Desinfektions- und Konservierungsmittel (bakterizide Wirkung!) zurück.

Azetaldehyd, Siedepunkt 21°, wird technisch aus Azetylen dargestellt.

C₂H₂+H₂0—-* CH₃C<(°

Die Hydratisierung geht glatt von statten, wenn das Azetylen

Schienk, Organische Chemie.

in heiße, verdünnte Schwefelsäure eingeleitet wird, die etwas Quecksilbersulfat als Katalysator enthält. Der Azetaldehyd spielt eine Rolle als Zwischenprodukt bei der Essigsäuredarstellung, bei der Butadiensynthese und bei anderen Verfahren.

Trichlorazetaldehyd, „Chloral“, CCl₃CHO, eine ölige Flüssigkeit, wird aus Äthylalkohol und Chlor dargestellt. Bei Vermischung mit Wasser entsteht ein kristallisiertes Hydrat, dem wahrscheinlich die Formel

OH

CC1₃CH<(0H

zuzuschreiben ist, weil mehrere Nachweisreaktionen, die für die /0

Gruppe—C^ spezifisch sind, versagen.

Chloralhydrat ist ein vielverwendetes Schlafmittel. Von wässerigem Alkali wird Chloral in Chloroform und Ameisensäure gespalten (vgl. Seite 37):

CClgCHO + KOH —* CCI3H + HCOOK.

CH₂=CH.CHO + 2 H₂0.

CH₂OH.CHOH.CH₂OH Die Verbindung besitzt sehr unangenehmen scharfen Geruch.

Zitral, C₁₀H₁₆O, der dem Geraniol (Seite 46) entsprechende Aldehyd, kommt als Bestandteil ätherischer Öle vor.

Akrolein, CH₂=CHCHO, läßt sich durch Erhitzen von Glyzerin mit primärem Kaliumsulfat darstellen —H₂0

H\ /Н

Glyoxal ^C—C^o ist der 'einfachste Dialdehyd; gelbe,

bei 15° schmelzende Kristalle. Die Verbindung polymerisiert sich sehr leicht und ist monomolekular nur kurze Zeit haltbar. Die Darstellung kann u. a. durch gelinde Oxydation des zugehörigen Alkohols, des Glykols, erfolgen. Oxydation des Aldehyds führt zu Oxalsäure

Ketone.

Allgemeine Eigenschaften und Bildungsweisen, welche die Ketone mit den Aldehyden gemeinsam haben, sind auf Seite 60 besprochen. Als Unterschiede der Ketone von den Aldehyden ist das Fehlen der Oxydierbarkeit hervorzuheben — Fehlingsche Lösung und ammoniakalische Silberlösung z. B. werden von Ketonen nicht reduziert — sowie der Mangel an Polymerisationsneigung.

Karbonsäuren.

Azeton, Siedepunkt 55°, wird technisch entsprechend der für Ketone allgemein gültigen Darstellungsweise durch thermische Zersetzung von Azetaten gewonnen:

CH3C/0 X0

CH*C<0

\Men —*

³)C=0 + MeC0₃.

Ausgangsprodukt des Verfahrens ist entweder der aus „Holzessig14 durch Neutralisation mittels Kalkmilch erhaltene „Graukalk44 (Seite 43) oder Essigsäure, die auf dem Weg über Azetaldehyd aus Azetylen gewonnen ist. Bei dem zweitgenannten Verfahren wird die Essigsäure dampfförmig über erhitzte Metalloxyde oder Karbonate geleitet. Durch katalytische Umsetzung kann Azeton auch in einem einzigen Arbeitsgang direkt aus Azetylen, Wasser und Luft gewonnen werden:

2CH=CH-+ [+²H5.2CH₃0HÜ

+ O2

2 CH₃COOH Ha°^]

-CH3COCH3.

Ein anderes Darstellungsverfahren beruht auf einer besonderen Vergärung von Kohlenhydraten (z. B. Kartoffelstärke) mittels bacillus macerans oder einiger anderer Bakterien.

Azeton dient als vielseitiges Lösungsmittel, zur Quellung von Nitrozellulose, ferner zur Herstellung von Jodoform (Seite 38), Sulfonal (Seite 51) u. a.

Karbonsäuren.

Die „Säuren⁴⁴ unter den Kohlenstoffverbindungen weisen

zum allergrößten Teil ein und dieselbe Atomgruppe, —,

4)H

die sogenannte Karboxylgruppe, auf. Verbindungen mit dieser Atomgruppe werden „Karbonsäuren“ genannt; ihre Säurenatur beruht auf dem Ionisationsgleichgewicht

-c

/°

OH

^ —c<°

ЧУ

+ H-.

5*

68

Aliphatische Verbindungen.

Paraffinmonokarbonsäuren („Fettsäuren“).

Die sogenannten Fettsäuren leiten sich von den Paraffinen

ab durch Ersatz eines Wasserstoffatoms durch —C\

; sie

besitzen somit die gemeinsame Formel СпЩ₁₁₊₁СООН. Die übliche Bezeichnung der einzelnen Glieder bedient sich alt-eingeführter Eigennamen, die sich meist von tierischen oder pflanzlichen Produkten herleiten, aus denen die Verbindungen zuerst erhalten wurden.

OH

I Schmelzpunkt

Siede

punkt

Dissoziations

konstante

HCOOH CH3COOH C₂H₅COOH C₃H₇COOH C₄H₉COOH C₅HnCOOH C₁₅H₃₁COOH C₁₇H₃₅COOH

Eine eigenartige Gesetzlichkeit bei den normalen Fettsäuren tritt zutage, wenn die Höhe des Schmelzpunktes als Funktion der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül betrachtet wird (Fig. 7): Die Schmelzpunkte der Fettsäuren mit paaren Kohlenstoffatomzahlen sind stets höher als die der beiden Nachbar-

Ameisensäure Essigsäure ... Propionsäure . Buttersäure .. Valeriansäure Kapronsäure . Palmitinsäure Stearinsäure .

8,3°

16,5°

—19,7°

—    3,1°

—    19°

—    1,5° + 62,6°

72°

21,4 • IO"5 1,9 • IO’⁵

1.4    • IO“⁵

1.5    • KT⁵

1.6    • IO"⁵

1,5 • IO"⁵

272° (100 mm Hg) 291° (100 mm Hg)

101°

118°

141°

162°

185°

205°

100°r

50°

(f

Ç* C₆ ;

-C9

-5<f

C₃

c₇

C5

-10Ö°L

Fig. 7.

homologen mit unpaarer Kohlenstoffatomzahl. Ein analoges Bild bieten die Schmelzwärmen. Auch bei der homologen Reihe der Dikarbonsäuren wurde für „paar“ und ,,unpaar“ ein solches Alternieren einiger physikalischer Eigenschaften gefunden. Wahrscheinlich ist die Ursache hierfür in der Struktur des Kristallgitters zu suchen. Die Kohlenstoffatome sind im Kristall in einer Zickzacklinie angeordnet, die in einer Ebene liegt; „Paar“ und „Unpaar“ unterscheidet sich dabei generell, indem die paaren Glieder der Reihe gewissermaßen das Gepräge von „trans-Verbindungen“ gegenüber einer „cis-Form“ der Ungeradzahligen aufweisen:

„Trans-stellung* "    „ Cis -Stellung*"

Fig. 8.

/0

Ameisensäure, HC<Q^, Siedepunkt 101°, ist im Giftdrüsensekret von Ameisen vorhanden. Die technische Darstellung geschieht auf dem Weg über das Natriumsalz durch Behandeln von Ätznatron mit Kohlenoxvd bei etwa 120° und 8 Atmosphären Druck.

CO + NaOH —-> HCOONa.

Einer Reihe von Oxydationsmitteln gegenüber (Silbersalzen, Mercuriverbindungen, Permanganat) zeigt die Ameisensäure Reduktionswirkung.

OH

—> H₂0 + C0₂.

^0

H0-<® + о — HO--c<

Ameisensäure    Kohlensäure

Wie durch den Druck hervorgehoben ist, läßt sich in der Strukturformel der Ameisensäure die für Aldehyde typische Atom-H

gruppe

Kohlensäure stellt unter diesem Gesichtspunkt einfach den Übergang eines „Aldehyds“ in die zugehörige „Karbonsäure“ vor. Mit wasserentziehenden Mitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, wird aus Ameisensäure Wasser abgespalten

HKc=o _ но К

—C<^    erkennen. Die Oxydation der Ameisensäure zu

H₂0 + CO .

Essigsäure, CH₃COOH, Schmelzpunkt 16,5°, Siedepunkt 118°, wird durch katalytische Hydratisierung von Azetylen und Oxydation des erhaltenen Azetaldehyds dargestellt

ch=ch + H₂o —* CH₃c<;° —* ch₃c^h

Als Nebenprodukt fällt Essigsäure bei der Herstellung von Holzkohle an (siehe S. 43).

Essigsäure für Speisezwecke („Essig“) wird durch bakterielle Oxydation von Äthylalkohol gewonnen („Essigsäuregärung“).

Wasserfreie Essigsäure erstarrt unterhalb 16,5° zu eisähnlichen Kristallen („Eisessig“). Die Salze der Essigsäure, „Azetate“, unterliegen infolge der geringen Dissoziationskonstanten der Essigsäure bis zu einem gewissen Grad hydrolytischer Spaltung.

CHgCOOMe ^ !CH₃CÖÖ;! + Me’

HOH ^ j H‘ j + OH'.

Bei der Hydrolyse der Azetate dreiwertiger Metalle (Al, Fe, Cr) entstehen schwerlösliche basische Salze. Sie werden als Beizen in der Färberei*verwendet (Seite 189). Aluminiumazetat, Al(OOCCH₃)₃, „Essigsäure Tonerde“, wird als mildes Antiseptikum und zur Kühlung bei Entzündungsprozessen verwendet. Bleiazetat, „Bleizucker“ Pb(OOCCH₃)₂, und basisches Bleiazetat, „Bleiessig“ Pb(0H)00CH₃, dienen zur Herstellung der Malerfarbe Bleiweiß (PbC0₃). Essigsäure wird ferner zur Herstellung von Photofilmen (Zelluloseazetat), pharmazeutischen Präparaten (Phenazetin, Anti-pyrin, Aspirin) und vielem anderen verwendet.

n-Buttersäure, CH₃CH₂CH₂ • COOH, findet sich als Ester in der Kuhbutter. Die freie Säure besitzt, wie auch die isomere

CH

³ CHCOOH und die nächsthöheren Säuren GE/

(Valeriansäuren und Kapronsäuren) sehr üblen, ranzigen Geruch. Unter den höheren Fettsäuren sind wichtig Palmitinsäure C₁₅H3ł<COOH und Stearinsäure C₁₇H₃₅COOH; sie sind zusammen mit Ölsäure Hauptbestandteile der meisten pflanzlichen und tierischen Fette und Öle, und zwar in Form von Trifettsäureestern des Glyzerins. In der Kegel sind die drei Hydroxylgruppen des Glyzerins durch die gleiche Säure verestert, z. B. C₁₅H₃₁COOCH₂

Isobuttersäure

C₁₅H₃₁COOCH

C₁₅H₃₁COOCH₂

Tripalmitinsäure-glyzerinester.

Synthetisch lassen sich die höheren Fettsäuren durch Oxydation von Paraffin (z. B. aus der Fischer-Tropsch-Synthese gewonnen) darstellen.

Fette.

Physiologisch haben die Fette bekanntlich als Reservestoffe („Depotfett“) größte Wichtigkeit. Darüber hinaus scheint aber ein gewisses Quantum an Fetten für die Zellen allgemein lebenswichtiger Bestandteil zu sein. Sehr auffallend ist es, daß in natürlichen Fetten ausschließlich Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffatom-anzahl gefunden wurden. Es ist anzunehmen, daß das Vorkommen der geradzahligen Säuren eine Folge ihres Synthesenganges im Organismus ist. Vermutlich werden die Fette im Organismus nämlich aus Kohlehydraten, und zwar auf dem Weg über Azetaldehyd, gebildet, der die Kohlenstoffketten durch wiederholte Aldolkondensation aufbaut. Durch Aldolkondensation können natürlich aus Azetaldehyd nur Ketten mit geradzahliger Kohlenstoffatomzahl hervorgehen.

Beim Abbau des Fettes im Organismus erfolgt zunächst Spaltung in Glyzerin und Fettsäuren, der Abbau der Fettsäure’ vollzieht sich sodann wahrscheinlich nach dem Schema der sogenannten ß-Oxy dation¹): die Moleküle werden an den zur Karboxyl-gruppe ^-ständigen Köhlenstoffatomen oxydativ gesprengt (vielleicht auf dem Weg über ß-Ketonsäuren) und damit zu Karbonsäuren abgebaut, die jeweils um 2 Kohlenstoffatome ärmer sind. Der Prozeß führt weiterhin zur Bildung von ß-Oxybuttersäure, die schließlich zu Essigsäure abgebaut wird (s. S. 84). Die jeweils aboxydierten zwei Kohlenstoffatome dürften wahrscheinlich in Form von Essigsäure abgespalten werden, die ihrerseits auf kompliziertem Weg in Kohlendioxyd und Wasser verwandelt wird.

Technologisches. Die natürlichen Fette werden technisch in großem Maßstab zur Herstellung von Seifen und Margarine und zur Stearinkerzenfabrikation verarbeitet.

Die Fettspaltung, Verseifung genannt,

rocHo

(RCOÜOCH

1och₂

Glyzerid

3 RCOOH + CH₂OH • СНОП • CH₂OH,

Glyzerin

]) F. Knoop, Oxydationen im Tierkörper. Stuttgart 1931.

Fettsäure

wird erreicht durch Erhitzen mit Wasser unter Zusatz geringer Mengen Zinkoxyd in Autoklaven bei erhöhtem Druck, durch Behandeln mit einer geringen Menge von konzentrierter Schwefelsäure oder mit einem Gemisch von Sulfofettsäuren, die aus Naphthalin, Ölsäure und konzentrierter Schwefelsäure dargestellt sind, oder durch Verseifung mit der berechneten Menge Kalkmilch. Schließlich läßt sich auch eine fermentative Spaltung mittels der aus Rizinussamen erhältlichen ,,Lipase“ durchführen.

Das erhaltene Fettsäuregemisch enthält in erster Linie die festen Produkte Palmitin- und Stearinsäure, daneben die flüssige Ölsäure. Die flüssigen Anteile werden durch Pressen entfernt. Das verbleibende ,,Stearin“ dient — im Gemisch mit Paraffin — zur Kerzenfabrikation.

Das Glyzerin findet sich bei den einzelnen Verfahren jeweils in der wässerigen Phase; es wird filtriert und durch Wasser dampf-destination gereinigt.

Die Seifen, die Alkalisalze der höheren Fettsäuren, werden gewonnen durch Neutralisation der isolierten Fettsäuren oder durch Kochen der Fette mit Natronlauge oder Kalilauge. Wird die Seife nach dem Kochen durch Zusatz von Kochsalz ,,ausgesalzen“, soa erhält man feste, sogenannte „Kernseifen“. „Leimseifen“ werden gewonnen bei der freiwilligen Ausscheidung beim Erkalten ohne Natriumchloridzusatz. Sie enthalten viel Wasser und Glyzerin. Mit Kalilauge bereitete Seifen sind fast immer als Leimseifen hergestellt: sogenannte Schmierseifen. Die Kernseifen sind dagegen meist Natronseifen.

Die Seifen sind in wässeriger Lösung hauptsächlich als Kolloide enthalten. Sie erniedrigen die Oberflächenspannung des Wassers stark und ermöglichen damit beim Waschprozeß die Benetzung fettiger Oberflächen und ein leichtes Eindringen in kapillare Zwischenräume (Poren). Ferner dürfte zur Ablösung des Schmutzes von seiner Unterlage beitragen, daß die Seifenpartikel infolge ihres kolloiden Zustands und der dadurch bedingten enormen Oberfläche zur Entfaltung einer Adsorptionswirkung befähigt sind, die mit der jener Oberfläche, auf welcher der Schmutz haftet, in Konkurrenz tritt.

Margarine wird durch mechanische Verarbeitung von tierischen oder pflanzlichen Fetten mit Magermilch hergestellt.

Da ein großer Teil der zur Verfügung stehenden natürlichen Fette (Pflanzenöle, Fischtran) flüssige Konsistenz besitzt, während die Industrie zur Margarine-, Seifen- und Kerzenfabrikation hauptsächlich feste Fette bzw. Fettsäuren benötigt, ist der Prozeß der Fetthärtung von großer technischer Wichtigkeit. Er beruht auf

der Verwandlung der in den Ölen als flüssige Glyzeride enthaltenen ungesättigten (flüssigen) Fettsäuren in feste Glyzeride gesättigter Fettsäuren. Die Öle werden bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vermittels Nickel als Katalysator durch gasförmigen Wasserstoff hydriert.

Säurechloride.

Wie von den anorganischen Säuren sind auch von den organischen Karbonsäuren Derivate bekannt, in denen Hydroxyl durch Chlor ersetzt ist, sogenannte Säurechloride. Ihre Darstellung geschieht durch Einwirkung von Phosphorpenta-chlorid oder Phosphortrichlorid auf die freie Säure oder ihr Alkalisalz :

КС

OH

+ PC1₅

RC

CI

+ HCl + POCl₃

^0

+ PCL — 3 RCf 'CI

,,Säurechloride“ dürfen nicht verwechselt werden mit „chlorierten Säuren“, Verbindungen, in denen im Kohlenwasserstoffrest ein Atom Wasserstoff durch Chlor substituiert ist:

CI CH₂ • COOH Chloressigsäure.

Von Wasser werden die Säurechloride hydrolysiert:

3RD

,0

OH

+ H3PO3.

CH3 • COC1 Essigsäurechlorid

КС

CI

+ HOH

RC

OH

+ HCl.

In Analogie zu dieser Reaktion stehen die Umsetzungen mit Alkoholen und Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen :

;0

CI

+ H0CH3

RC

Säurechlorid Alkohol

OCH3

Säureester

RC

• XC1

+ HNH₂

HC

nh₂

Säureamid.

74

Aliphatische Verbindungen.

Der Rest RC\^ , der also in den Säurehalogeniden mit Halogen, in den freien Säuren mit OH usf. verknüpft ist, wird als Säurerest oder Azylrest bezeichnet. Die Namen der einzelnen Azyle sind von den lateinischen Bezeichnungen der freien Säuren abgeleitet: Die Gruppe CH₃CO heißt Azetyl, C₂H₅CO Propionyl, C₃H₇CO Butyryl usw.

Formylclilorid, das Chlorid der Ameisensäure, ist nicht bekannt. Azetylchlorid, CH₃COCl, ist eine äußerst agressiv riechende Flüssigkeit.

Säureanhydride.

Bei den Fettsäuren als einbasischen Säuren kann die Anhydridbildung, wie aus der Strukturformel unmittelbar zu entnehmen ist, nur intermolekular erfolgen:

CH₃G

;0

OIH

OH

^ СН.зС \

CH₃C₄

CH₃C<

Essigsäure    Essigsäureanhydrid

Zu intramolekularer Wasserabspaltung ist als einzige Verbindung der Reihe die Ameisensäure befähigt, weil allein sie an der Karboxylgruppe noch Wasserstoff trägt, der für die Wasserabspaltung erforderlich ist:

o=c

/H

OH

— CO + H₂0 .

Ameisensäure

Dem chemischen Charakter nach ist das Kohlenoxyd von den Anhydriden der übrigen Homologen verschieden; es kann eigentlich nicht als Säureanhydrid gelten, weil es nicht imstande ist, die Ameisensäure beim Lösen in Wasser zurückzubilden. Ein den übrigen Anhydriden entsprechendes intermolekular gebildetes Anhydrid der Ameisensäure ist nicht bekannt.

Die Darstellung der Fettsäureanhydride geschieht im allgemeinen durch Umsetzung von Säurehalogenid mit fettsaurem Salz:

RC

>°

RC

CI

ONa

RC<

Diese Anhydride sind in Wasser nur mäßig löslich und hydra-tisieren sich dementsprechend auch nur ziemlich langsam.

Säureester.

Als Verbindungstyp entsprechen die Ester der Fettsäuren völlig den Estern der anorganischen Säuren (Seite 51). Sie lassen sich als Anhydride zwischen Säure und Alkohol auffassen.

Die Esterbildung aus Karbonsäure und Alkohol ist eine im allgemeinen sehr langsam verlaufende Gleichgewichtsreaktion:

RC^h + HÖR' ^ H₂0 + RCOOR'.

Durch Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration (Zugabe starker Mineralsäure) läßt sich die Veresterungsgeschwindigkeit stark erhöhen, ohne daß jedoch dabei die Lage des Gleichgewichts geändert wird: die Wasserstoffionen beschleunigen also auch die Gegenreaktion des Gleichgewichtes, die Verseifung. Der Mechanismus der Wasserstoffionenkatalyse der Veresterung ist unbekannt.

Ist durch Zusatz von Säuren die Umsatzgeschwindigkeit günstiger zu gestalten, so läßt sich die Ausbeute an Ester entsprechend dem Massenwirkungsgesetz durch Anwendung eines großen Überschusses von Alkohol oder Beseitigung des bei der Verseifung sich bildenden Wassers steigern.

Eine andere Methode der Esterdarstellung beruht auf der Einwirkung von Säurechlorid oder Säureanhydrid auf Alkohole RC0C1 + HÖR' —► RCOOR' + HCl.

Ferner lassen sich Ester auch aus Jodalkyl und dem Silbersalz der Fettsäuren darstellen:

RC

OAg

+ JR'

RCOOR' + Ag J.

Die Ester der Fettsäuren mit den niedrigmolekularen Alkoholen sind Flüssigkeiten, die ersten Glieder der homologen Reihe sind in Wasser mäßig löslich, die höheren fast unlöslich.

Die Verseifungsgeschwindigkeit läßt sich außer

durch Wasserstoft-ionen (s. oben) auch durch Hydroxylionen erhöhen: hier handelt es sich jedoch um eine grundsätzlich andere Wirkung als bei der Wasserstoffionenkatalyse, denn das Alkali tritt selber mit in Reaktion gemäß der Gleichung

DR

+ Na* + ОН' —> RC^

+ ROH.

ONa

Die Ester der niedrigen Fettsäuren besitzen angenehmen fluchtartigen Geruch; sie werden bei der Herstellung von Fruchtessenzen verwendet. Als Wachse bezeichnet man Ester höherer Fettsäuren mit hochmolekularen einwertigen Alkoholen (Bienenwachs, Walrat, Ozokerit). Durch Extraktion aus Braunkohlen wird das „Montanwachs“ gewonnen. Neben den von der gewöhnlichen Formel der Säuren, RCOOH, abzuleitenden Estern sind auch Ester bekannt, die sich von den frei nicht existenzfähigen ,,Ortho-formen“ der Karbonsäuren ableiten:

OH

yOC₂H5 ; HC£ OC₂H5 XOC₂H5 Ortho-ameisen-säureäthylester

Sie sind durch Umsetzung von Chloroform und Homologen mit Natriumalkoholat erhältlich:

HC^°

\oh

+ H₂0 —- нег ой ЧШ

,, Ortho-ameisensäur e ‘⁴

/OC₂H5 RCG OC₂H₅ + 3 NaCl. XOC₂H₅

/С1 NaOC₂H5 RCG-Cl + NaOC₂H5 \C1 NaOCĄ Alkylchloroform Natriumäthylat Orthokarbonsäure-

äthylester

Säureamide.

Säureamide entstehen aus Säurechloriden und Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen

RC'

>°

HC + hnh₂

CI

■NH₂

+ HC1

RC

+ HNR'R"

RC

;0

sek. Amin

XNR'R"

N-disubstituiertes

Säureamid

+ HC1.

Eine andere Darstellung beruht auf der intramolekularen Wasserabspaltung von Ammoniumsalzen beim Erhitzen:

CH₃C

onh₄

Ammonazetat

—> CH₃C<

,0

NIU

+ H₂o.

Azetamid

Amine sind Basen, Amide dagegen sind chemisch neutral. Sonst aber zeigt die „Amidogruppe“ (das an einen Säurerest geknüpfte KH₂-radikal) manche Ähnlichkeit mit der Aminogruppe (dem an Alkyl gebundenen NH₂-radikal), z. B. im Verhalten gegen salpetrige Säure (vgl. Seite 56):

RC

X)

Nil, + ÖjNlOH —- 1«>х

+ n₂ + h₂0.

Salpetrige S.

Säure

Amid

Bei der Einwirkung von alkalischer Hypobromitlösung oder Chlorkalk werden Säureamide unter Verkürzung der Kohlenstoffkette um ein Kohlenstoffatom in Amine verwandelt („Hofmannscher Säureamidabbau“) :

—> CH₃NH₂.

Methylamin

Der Ablauf dieser Reaktion scheint, nach isolierbaren Zwischenprodukten zu urteilen, über folgende Phasen zu gehen:

CH-C<m,

Azetamid

Zunächst entsteht ein am Stickstoffatom bromiertes Amid

+ Br₂ - СНзС\КнВг

Der Wasserstoff der Amidogruppe wird unter dem Einfluß des Bromatoms reversibel zur Karbonylgrüppe abgedrängt

CH₃C<f°

nh₂

+ BrH.

78

Aliphatische Verbindungen.

сНзС4вг -- СНз°<

ОН

^NBr

und zur Salzbildung gemäß

.ОН    /ОК

CH3C<NBr+K0H СНзС<КВг+Н2°

befähigt. Das erhaltene Produkt unterliegt einer innermolekularen Umlagerung

CH₃ -С-OK

BrCOK

II

CH₃N

Abspaltung von Kaliumbromid führt zu Isozyansäureester, BrCOK

BrN

C=0

CH₃N

CH₃N

der unter dem Einfluß des wässerigen Alkali zu Kohlensäure und primärem Amin verseift wird

CH₃N= iC=0 + H₂0 —> CH₃NH₂ + C0₂.

Nitrile, E—C= N.

Die Abspaltung eines Moleküls Wasser zwischen Karbonsäure und Ammoniak führt zu den Säureamiden, der Austritt eines zweiten Moleküls Wasser zu den Säurenitrilen:

I.V

>°

OH

+ HNH₂ —» RC

nh₂

+ H.O;

— R—C=N + H₂0 .

/0 RC-

nh₂

Wie sich die Ester — als Anhydride zwischen Säuren und Alkoholen — verseifen lassen, so ist die Verseifung auch bei den Nitrilen möglich; sie führt in diesem Fall zu Säure und Ammoniak.

RC= N + 2 H₂0 —► RC/

OH

+ NH₃.

Auf diesen genetischen Zusammenhang nimmt die Bezeichnungsweise Bezug, nach der die Verbindung CH₃CN ,,Essigsäur enitril“ ; C₂H₅CN ,,Propionitrilu genannt wird usf.

Ein anderer Darstellungsweg ist die Keaktion von Alkylhalogenid mit Zyankalium:

RHal + KCN —> RCN + KHal.

Formal läßt sich diese Gleichung als Bildung eines Blausäureesters interpretieren; an diese Vorstellung knüpft die Bezeichnung Methylzyanid für Essigsäurenitril; Äthylzyanid für Propionitril usw. an.

Die Synthese der Nitrile ist ein häufig beschrittener Weg zur Darstellung von Karbonsäuren, die um ein Kohlenstoffatom reicher sind als die betreffenden zur Verwendung gekommenen Alkylhalogenide.

Isonitrile, В—N—C.

Wendet man zur Reaktion mit Alkylhalogenid anstatt Zyankalium (siehe oben) Silberzyanid an, so entsteht an Stelle von Nitril als Hauptprodukt eine isomere Verbindung, Isonitril oder Isozyanid genannt:

C₂H₅Br + AgCN — C₂H₅N=C + AgBr.

Daß der Stickstoff in dieser Verbindung direkt an die Äthylgruppe gebunden, das dritte Kohlenstoffatom dagegen keine direkte Bindung zu einem der anderen beiden aufweist, geht aus dem Resultat der Verseifung hervor:

C₂H₅N=C + 2 H₂0 —* C₂H₅NH₂ + HCOOH.

Äthylisonitril    Äthylamin Ameisensäure

Ein anderer Weg zu den Isonitrilen ist die bereits besprochene Reaktion von Chloroform mit primärem Amin (S. 38).

Ungesättigte Monokarbonsäuren.

Die Reihe der einbasischen Säuren mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül wird nach einem ihrer

Glieder als,,Ölsäurereihe“ bezeichnet. Die allgemeine Formel ist CnH2n—iCOOH. Die Darstellung der Säuren kann entweder aus Verbindungen, die bereits eine Doppelbindung besitzen, nach Maßgabe der für Karbonsäuren gültigen allgemeinen Methoden geschehen, z. B.

о    JQ

CH₂=CHC< CH₂-CHC< ,

XH    \)H

Akrolein

Akrylsäure

oder in Analogie zu den für Olefinbildung geltenden Regeln ; z.B. aus Oxysäuren durch Wasserabspaltung, aus halogenierten Fettsäuren durch Halogenwasserstoffabspaltung.

CH₃CH(OH)CH₂COOH —> H₂0 + CH₃CH==CHC00H.

Krotonsäure

ß-Oxybuttersäure

Die beiden für die chemischen Eigenschaften der Olefinkarbonsäuren ausschlaggebenden Gruppen im Molekül, ^>C=C<^ und —COOH, beeinflussen sich gegenseitig in ihren Funktionen nur wenig, besonders wenn sie in der Kohlenstoffkette des Moleküls nicht sehr nahe benachbart sind.

Akrylsäure, CH₂=CHCOOH, ist das erste Glied der Reihe; eine stechend riechende Flüssigkeit. Die Darstellung kann nach einer der genannten Allgemeinmethoden erfolgen, z. B. aus Akrolein oder ß-Chlorpropionsäure. Die technische Synthese besteht in der Umsetzung von Äthylenoxyd mit Zyanwasserstoff,

CH₂—CH₂+ HCN-> CH₂OHCH₂CN,

und Wasserabspaltung und Verseifung des erhaltenen Oxypropio-nitrils. Polymerisate der Akrylsäure und ihrer Ester dienen als Kunststoffe.

Von der Formel C₃H₅COOH sind 5 Isomere bekannt, darunter ein Cis-Trans-Isomerenpaar:

HoCx /Н

³ >c=c<^

H    COOH

V /Н

H₃c/ COOH

Cis-Krotonsäure Trans-Krotonsäure ,, Isokro tonsäur e ⁴⁴    ,, Krotonsäure⁴ ⁴

Halogenfettsäuren.

81

Ölsäure, 0₁₇H₃₃COOH, ist neben Stearinsäure und Palmitinsäure mengenmäßig ein Hauptbestandteil der Fette und Öle. Abtrennung der flüssigen Ölsäure von den festen Fettsäuren erfolgt nach dem Verseifungsprozeß durch einfaches Abpressen.

Die Konstitutionsformel

CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₇COOH läßt die Existenz einer cis- und einer trans-Form voraussehen. Der Ölsäure selbst wird die cis-Form zugeschrieben. Bei der Einwirkung von Stickstoffdioxyd oder salpetriger Säure wandelt sie sich aus unbekanntem Grund spontan in die trans-Form („Elaidinsäure“, fest) um.

Von den mehrfach ungesättigten Säuren sei die Linolsäure, Ci₇H₃₁COOH, als Vertreter der Reihe mit zwei Doppelbindungen (Linolsäurereihe), und die Linolensäure С₁₇Н₂дСООН als Karbonsäure mit drei Doppelbindungen genannt. Bei der Autoxydation verharzen die ungesättigten Fettsäuren (,,Trocknende Öle“ in der Anstrichtechnik).

Es scheint, daß den ungesättigten Fettsäuren im Organismus eine besondere Rolle zugeteilt ist; auffällig ist jedenfalls, daß das ,,zelleigene“ Fett stets einen hohen, und zwar artspezifischen Gehalt ungesättigter Fettsäuren aufweist, während das ,,Depotfett“ mehr gesättigt ist und in seiner Zusammensetzung stark mit der Art der aufgenommenen Nahrung schwanken kann.

Halogenfettsäuren.

Halogenfettsäuren lassen sich durch Einwirkung von Brom oder Chlor auf Paraffinkarbonsäuren unter dem reaktionsbeschleunigenden Einfluß gewisser Katalysatoren gewinnen. Das elementare Halogen substituiert dabei stets Wasserstoff, der am Kohlenstoff sitzt, nicht etwa die Hydroxylgruppe (was zu Säurehalogeniden führen würde).

Auch Addition von Chlorwasserstoff an Olefinkarbonsäuren führt zu halogenierten Fettsäuren.

Die beiden funktionellen Gruppen (das Halogenatom und die Karboxylgruppe) üben gegenseitig beträchtlichen Einfluß aufeinander aus. Durch die Einführung von Halogen in das Molekül ist die Azidität der Säure gegenüber jener der unsubstituierten Fettsäure erhöht, und zwar desto stärker, je näher das Halogen der Karboxylgruppe benachbart ist.

Schien к, Organische Chemie.

Auch die Reaktionsfähigkeit der vorhandenen Halogen -atome ist maßgeblich durch die relative Lage zur Karboxyl-gruppe bestimmt:

(%-Halogensäuren lassen sich durch Kochen mit Alkali leicht in Oxyfettsäuren verwandeln

CH3CHCICOOH —* CH3CHOHCOOH. a-Chlorpropionsäure a-Oxypropionsäure (Milchsäure)

/З-Halogensäuren spalten bei gleicher Behandlung Halogenwasserstoff ab

RCHClCH₂COOH —> RCH=CHCOOH.

ß-Chlorfettsäure a, ^-ungesättigte Fettsäure y- und (5-Halogensäuren neigen ebenfalls zur Abspaltung von Halogen Wasserstoff, es wird jedoch das Wasserstoffatom dabei nicht einem Nachbarkohlenstoffatom, sondern der Karboxylgruppe entnommen, so daß statt der Doppelbindung ein Ring entsteht:

CH₃CHCH₂CH₂CO —> CH₃CHCH₂CH₂CO

Br

HjO

y-Halogensäure

„y-Lakton“

Das unter solchen Umständen entstehende Produkt wird als „y-Lakton“ bzw. „ó-Lakton“ bezeichnet (siehe S. 83).

Oxyfettsäuren.

<%-Oxykarbonsäuren lassen sich, wie schon erwähnt, leicht durch Behandeln der л-Halogensäuren mit Alkali gewinnen ; eine andere Darstellung besteht in der Addition von Blausäure an Aldehyde oder Ketone und Verseifung der erhaltenen Oxynitrile:

КС

+ HCN — -» RCH(OH)CN

Zyanhydrin (Oxynitril)

Aldehyd

H₂0

^ RCH(OH)C<^ + NH₃.

a-Oxysäure

Oxyfett säuren.

83

Die oc-, ß-, y- und <5-0xysäuren zeigen beim Erhitzen verschiedenes Verhalten:

л-Охуsäuren spalten intermolekular Wasser ab, indem sich die Hydroxylgruppe und die Karboxylgruppe zweier Moleküle wechselseitig miteinander verestern:

CH₃—CH(OH)    HOOC

COOH    (HO)HC—CH₃

a-Oxypropionsäure (Milchsäure)

CHo—CH—OOC

+ 2H₂0;

COO-CH—CH₃

Laktid

die nach diesem Schema erhaltenen ringförmigen Verbindungen werden als „Laktide“ bezeichnet. Durch Verseifen lassen sie sich wieder in die freien Säuren überführen.

/З-Oxysäuren gehen unter Wasserabspaltung in Olefin-karbonsäuren über, z. B. ß-Oxybuttersäure in Krotonsäure. CH₃CH(OH)CH₂COOH- CH₃CH = CHCOOH y- und (3-Oxysäuren verwandeln sich intramolekular zu ringförmigen Estern, sogenannten Laktonen (vgl. S. 82):

R—CH—CH₂—CH₂—CH₂—C=О

HO

OH

d-Öxykarbonsäure

—> R—CH—CH₂—CH₂—CH₂—CO.

—0-(5-Lakton

Oxyessigsäure, Glykolsäure, CH₂OH- COOH, läßt sich nach der für a-Oxysäuren gültigen Allgemeinmethode darstellen.

Monochloressigsäure a-Oxypropionsäure, CH₃CH0H • COOH, Milchsäure genannt, weil sie beim Sauerwerden der Milch auftritt. Das durch

CH₂C1 • COOH + KOH —* CH₂OH • COOH + KCl Glykolsäure

6*

Druck hervorgehobene Kohlenstoffatom ist asymmetrisch, die Verbindung existiert daher in zwei optisch aktiven Formen und einer Razemform (vgl. S. 16). Chemische Synthesen, wie die aus (X-Brompropionsäure mittels Alkali oder durch Verseifung von Azetaldehyd-zyanhydrin, führen selbstverständlich (siehe S. 16) zum Razemat. Bemerkenswerterweise führt auch die sogenannte ,,Milchsäuregärung“, eine besondere Vergärung von Zucker durch Milchsäurebakterien, zum Razemat. Die als „Glykolyse“ (s. S. 118) bezeichnete Bildung der Milchsäure aus Reservekohlenhydrat im Muskel liefert dagegen nur die rechtsdrehende Form.

ß-Oxybuttersäure, CH₃CHOH * CH₂COOH, entsteht im Organismus bei manchen Stoffwechselkrankheiten (Diabetes mellitus) als Endprodukt unvollständigen Fettsäureabbaus (letztes Produkt der ß-Oxy dation, siehe S. 71). Unter normalen Umständen dürfte die gebildete ß-Oxybuttersäure zu Essigsäure abgebaut werden. Im Organismus des Diabetikers fehlt die Fähigkeit hierzu, die ß-Oxy-buttersäure wird vielmehr teils im Harn ausgeschieden, teils zu Azetessigsäure (S. 88) oxydiert, deren Spaltung schließlich zu Azeton führt. Die drei Verbindungen ß-Oxybuttersäure, Azetessigsäure, Azeton werden klinisch als ,,Azetonkörper“ bezeichnet.

Konfigurationszuordnung optischer Antipoden; forinelmäßige Darstellung.

Welches der beiden Molekülmodelle A und B (Fig. 9) soll man der rechtsdrehenden Milchsäure, welches der linksdrehenden zuordnen? Eine experimentelle Klärung dieser Frage ist mit den heute bekannten Methoden nicht möglich. Hier wie bei allen anderen Spiegelbildisomeriefällen bleibt

COOH

COOH

^kcih

¹ ^OH

Big. 9.

nichts übrig, als die Zuordnung willkürlich vorzunehmen. Je-doch läßt sich in gewisser Weise H wenigstens „System“ in diese notgedrungene Willkür bringen. Wenn man für das Spiegelbildpaar einer Verbindung die willkürliche Zuordnung getroffen hat, so läßt sich diese Zuordnung auf alle jene optisch aktiven Verbindungen systematisch übertragen die sich aus dem

Konfigurationszuordnung optischer Antipoden.

85

einen Bezugsobjektpaar ableiten lassen. Man hat als Bezugsobjekt den Glyzerinaldehyd

CHO

CHO

¹ OH HO

Fig. 10.

tc О

(CH₂OH.CHOH.CHO) gewählt und willkürlich festge-.ШЖ setzt, daß man unter dem Modell H 1 die rechtsdrehende, unter dem Modell 2 die linksdrehende Form

verstehen wolle.

Bezüglich der Konfigurationszuordnung bei den isomeren Milchsäuren wird nun folgender Weg beschritten: man erhält auf geeignetem chemischem Weg aus Bechtsglyzerinaldehyd durch Oxydation der Karbonyl- und Reduktion der endständigen Hydroxylgruppe den einen Milchsäureantipoden, aus Linksglyzerinaldehyd den andern. Derjenigen Form, die mit dem experimentell aus dem Rechtsglyzerinaldehyd abgeleiteten Produkt identisch ist, wird die Rechtskonfiguration, derjenigen, die dem aus dem Linksglyzerinaldehyd erhältlichen entspricht, die Linkskonfiguration zugewiesen:

CHO

COOH

COOH

OH H0‘

1-Milchsäure

H^c^0H H d- Glycermaldehyd d - Milchsäure Fig. 11.

Entsprechendes gilt für alle Isomerenpaare, die sich irgendwie sinngemäß auf den Glyzerinaldehyd beziehen lassen.

Die beiden Reihen konfigurativ zusammengehöriger Verbindungen, also die der Rechtsformen („d-Formen“) einerseits und die der Linksformen (1-Formen) andererseits nennt man Sterische Reihen (d— dexter; 1= laevus).

Die effektive Rechts- oder Linksdrehung von Substanzen hat mit ihrer konfigurativen Zuordnung zur d- und 1-Reihe nichts zu tun. Der Drehungssinn hängt vielmehr von der chemischen Natur der Liganden ab. Die Drehungsrichtung

wird durch die Präfixe (+) und (—) markiert. Die oben als d-Milchsäure abgeleitete Verbindung dreht links, ist also als d(—)Milchsäure zu beschreiben.

Zur formelmäßigen Kennzeichnung der optischen Antipoden behilft man sich, anstatt die Verhältnisse perspektivisch anzudeuten, wie es oben geschehen ist, folgendermaßen:

Man denkt zum Zweck der Aufzeichnung die Moleküle für alle Fälle gleichartig in ein und dieselbe räumliche Lage gedreht, nämlich die, in der sich alle Kohlenstoffatome der Kette in einer Ebene befinden, und zwar nicht zickzackförmig angeordnet (a), sondern zum Ringe geneigt (b).

Nach dieser Regel zurecht gedreht, wird das Molekül auf die Ebene des Papiers projeziert, und zwar in der Lage, daß die Ebene des Ringes senkrecht zu der des Papiers steht und die Öffnung des Ringes vom Beschauer abgewendet, also „nach unten“ gerichtet ist. Die optische Isomerie der Kohlenstoff atome kommt bei der Darstellung nach diesem Prinzip dadurch zum Ausdruck, daß die Liganden bei der Projektion für die verschiedenen Antipoden jeweils auf der rechten oder auf der linken Seite des Kohlenstoffgrates erscheinen.

Die im Vorausgegangenen perspektivisch verdeutlichten Rechtsund Linksformen der Milchsäure und des Glyzerinaldehydes zeigen in derartigen „Projektionsformeln“ folgende Gestalt:

COOH

a)

b)

Fig. 12.

GHO

СПО

COOH

H—C—OH H—C—OH ;

HO—C—H    HO—C—H .

CH₂OH

1-Glyzerin-    1-Milchsäure

aldehyd

Waldensche Umkehrungen.

Merkwürdigerweise finden bei Substitutionsreaktionen, die man mit optisch aktiven Verbindungen vornimmt, ziemlich häufig Konfigurationswechsel (wohlgemerkt: nicht etwa bloß

CH₂OH CH3 d-Glyzerin- d-Milchsäure aldehyd

GH,

Wechsel des Drehsinnes!) statt, d. h. Übergänge von Gliedern einer sterischen Reihe in solche der anderen Reihe. Ein derartiger Übergang einer d-Verbin dung in eine 1-Verbindung und umgekehrt, wird nach dem Entdecker „Waldensche Umkehrung⁴⁴ genannt.

Es wird z. B. 1(—)Chlorpropionsäure durch feuchtes Silberoxyd in d(—)Milchsäure verwandelt:

COOH

COOH

CI—C—H

AgOH

H—C—OH.

CH

CH

d-Milchsäure

1-Chlorpropionsäure

Nicht selten führt ein und dieselbe Substitution bei ihrer Durchführung mit Hilfe zweier verschiedener Reagenzien zu zwei verschiedenen Produkten. So liefert Verwendung von Kaliumhydroxyd an Stelle von Silberhydroxyd aus 1(—)-Chlorpro-pionsäure 1(+ )Milchsäure anstatt d(—^Milchsäure (siehe oben) :

COOH

COOH

ТГГПТ

C1CH    HOCH

CH

CH,.

1-Chlorpropionsäure

1-Milchsäure

PCI ₅ SOCl^

KOH

d(+)-Chlorpropions.

Ag₂0

dii'Milch säure

HNO,

K+)-Alanin

d H-Alaninie** 1 (+) - Milchsä

ure

KOH

Ag-₂0

1 (-)- Chlorpropions. PC16/ SOC12 Fig. 13.

Geeignete präparative Maßnahmen lassen oft aus der neu erreichten sterischen Reihe wieder in die alte und zum ursprünglichen Produkt zurückgelangen. Solcher ,,optischer Kreisprozesse“ kennt man eine ganze Anzahl. Zwischen <x-Chlorpropionsäure, a-Amino-propionsäure (Alanin) und a-Oxypropionsäure (Milchsäure) lassen sich z. B. die in dem Schema auf S. 87 wiedergegebenen Umwandlungen durchführen.

Die Ursache der Waldenschen Umkehrung ist nicht geklärt.

Ketonsäuren.

Brenztraubensäure, CH₃COGOOH, wurde als Produkt der trockenen Destillation von Traubensäure aufgefunden. Synthetisch läßt sie sich durch Umsetzung von Azetylchlorid mit Zyankalium und nachfolgende Verseifung des Ketonitrils gewinnen.

CHgCOCl + KCN -> CH3COCN -> CH3COCOOH + NH₃. Neben den Säureeigenschaften besitzt die Brenztraubensäure alle für Ketone typischen Eigenschaften. Die Verbindung ist physiologisch wichtig als Zwischenprodukt bei der alkoholischen Gärung (S. 114) und bei der Glykolyse (S. 118).

Azetessigsäure, CH₃C0 • CH₂ • COOH, der Typ einer ß-Keto-karbonsäure, entsteht durch Oxydation aus ß-Oxybuttersäure. Freie ß-Ketonsäuren sind wenig haltbar, sie neigen zur Abspaltung von Kohlendioxyd; ihre Ester dagegen sind beständig. Der Äthylester der Azetessigsäure, kurz Azetessigester genannt, läßt sich darstellen auf dem Weg einer sogenannten ,,Claisenschen Kondensation“ durch Behandeln von Essigester mit metallischem Natrium.

Der Verlauf dieser Reaktion ist nicht sicher geklärt; vielleicht ist er so zu denken, daß der Essigester mit dem Natrium ein Natrium-enolat (siehe S. 89) zu bilden vermag (I), welches freien Ester addiert (II) und Alkohol abspaltet (III)

/0

I CH₃C<f

oc₂H₅

H CH₂=C<

OH

—► CH₂=C<(

ONa

OC₂H₅

/ONa

- CH₃C0CH₂—Cf-OC₂H₅

xoc₂h₆

/    /ONa

III CH₃COCH₂—OC₂H₅—* CH₃COCH=C<f

⁴ OC₂H₅    xOC₂H₅

ONa

II CH₂=C<

² . xoc₂h₅

H₃C • CO • OC₂H₅

ONa

OC₂H₅

+ H;

+HOC₂H₅.

Die bei der Kondensation als Endprodukt erhältliche Enolver-bindung wird durch Säuren in den Ketonsäureester überführt: /ONa

CH.COCH_C<

CH₃COCH₂COOC₂H₅.

Azetessigester ist für die präparative Chemie wichtig als Ausgangsprodukt zweier mannigfach abwandelbarer Synthesen, die zu Ketonen bzw. Säuren führen.

,,Ketonspaltung“ des Azetessigesters findet statt beim Kochen mit verdünnten Säuren:

CH3COCH3 + C0₂ + C₂H₅OH. Azeton

CH₃COCH₂COOC₂H5 Azetessigester

Behandlung mit starker Kalilauge führt den Azetessigester dagegen zur ,,Säurespaltung“:

CH₃C0iCH₂C00iC₂H₅ ‘Va0^ CHjCOONa + CHsCOONa + C₂H₅OH.

NaOjH Na Oll

Hier im alkalischen Milieu ist primär gleichfalls Verseifung anzunehmen; aber es entsteht dabei nicht die zur Kohlendioxydabspaltung geneigte freie Säure, wie beim Verlauf der Ketonspaltung, sondern das Natriumsalz dieser Säure, das zur Abspaltung von Kohlendioxyd nicht befähigt ist, sondern sich durch Spaltung an der anderen Funktionsstelle des Moleküls stabilisiert.

CH3CO * CH₂COONa + HOC₂H5 CHgCOONa + CHgCOONa.

CH3CO • CH₂COOC₂H5 CH3CO • CH₂COONa Die „Ketonspaltung“ und die „Säurespaltung“ besitzen praktisches Interesse, weil sich im Azetessigester leicht die beiden Wasserstoffatome der vorhandenen Methylengruppe durch die verschiedensten Substituenten ersetzen lassen. Die besondere Beweglichkeit der Wasserstoff a tome im vorliegenden Fall hängt mit der Flankierung durch eine Karboxyl- und eine Karbonylgruppe zusammen. Es ist eine allgemeine Erfahrung, daß Methylengruppen durch die Nachbarschaft gewisser Atomgruppen, besonders wenn gleichzeitig ihrer zwei vorhanden sind, „reaktiviert“ werden. Reaktive Methylengruppen liegen z. B. bei folgenden Konstellationen vor:

—HC=CH—CH₂—CH= CH— ;    —CH=CH—CH₂—COOR,

—CO—CH₂—CO—;    ROOC—CH₂—COOR.

Im vorliegenden Fall wirkt sich der reaktivierende Einfluß, d. h. die Lockerung der Bindung der Wasserstoffatome so aus, daß das eine der beiden Wasserstoffatome im Molekül spontan seinen Platz zu wechseln vermag: es wandert reversibel an die benachbarte Karbonylgruppe ab, wobei aus der gesättigten Ketoverbindung eine ungesättigte Oxyverbindung entsteht:

CH₃—C—CH₂COOC₂H₅ ^ CH₃C=CHCOOC₂H₅.

OH

„ Ketof orm“

,Enol-form“

Zwischen den beiden Formen bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus; ,,Keto-Enoltautomerie“ oder ,,Keto-Enoldesmo tropie“. („Enol“: -en soll auf die Doppelbindung und -ol auf die Hydroxylgruppe hinweisen.) Die Umwandlung der beiden Formen ineinander erfolgt ziemlich langsam.

Bei Einwirkung von Natrium, starker Natronlauge, Natrium-äthylat bildet sich aus der Enolform unter Wasserstoff-, Wasser-bzw. Alkoholaustritt eine salzartige Verbindung, ein „Natrium-enolat“:

CH₃C=CHCOOC₂H₅.

Das Natriumenolat reagiert mit Alkylhalogenid in folgender Weise:

J—R

CH₃C=CHCOOC₂H₅

CH₃C—CHRCOOC₂H₅

ONa

ONa

CH₃C—CHRCOOC₂H₅+ Na J.

Der monoalkylierte Azetessigester ist abermals zur Enolisierung fähig und läßt sich auf dem gleichen Weg wiederum alkylieren, wobei nach Belieben dieselbe oder eine andere Alkylgruppe eingeführt werden kann. Sowohl Mono- als Dialkylazetessigester sind der Ketonspaltung und der Säurespaltung zugänglich, so daß die geschilderte Azetessigestersynthese einen Weg zu beliebig mono-und dialkylierten Azetonen sowie mono- und dialkylierten Essigsäuren darstellt.

Der Azetessigester zeigt auch normale Ketonreaktionen: Blausäure- und Bilsufitanlagerung, Oxim- und Hydrazonbildung usf.

Mehrbasische Karbonsäuren.

Paraffindikarbonsäuren.

Für die Darstellung der Verbindungen sind die Allgemeinmethoden der Fettsäuresynthesen sinngemäß zu übertragen: Oxydation von primären Glykolen oder von Dialdehyden, Verseifung von Dinitrilen.

Die Paraffindikarbonsäuren sind bei gewöhnlicher Temperatur kristallin. Die Höhe der Schmelzpunkte der Homologen zeigt eine ähnliche Abhängigkeit von der Zahl der Kohlenstoffatome wie sie für die Fettsäuren beschrieben wurde (S. 68). Die Dissoziationskonstanten der Dikarbonsäuren liegen höher als die der Fettsäuren, und zwar ist die Azidität desto stärker, je näher sich die beiden Karboxylgruppen beieinander befinden.

Oxalsäure, COOH • COOH, wird in vielen Pflanzen angetroffen, meist in Form ihres Kalziumsalzes. Aus Klee läßt sich ein Doppelsalz von saurem Kaliumoxalat mit Oxalsäure isolieren (,,Kleesalz“).

Oxalsäure kann sich durch Oxydation aus verschiedenen organischen Stoffen bilden, z. B. durch Einwirkung von Salpetersäure auf Zucker oder durch oxydative Wirkung von geschmolzenem Alkalihydroxyd auf Zellulose (Holzmehl). Die letztgenannte Bildungsweise war der Weg der technischen Darstellung, bis man in der thermischen Zersetzung des billig zugänglichen Natriumformiats ein rationelleres Verfahren fand:

н|с/°

i \<Жа

Hic/⁰'

i ⁴ONa Natriumformiat Beim Erhitzen zerfällt Oxalsäure zu Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Wasser; ein Anhydrid ist nicht existenzfähig. Oxydationsmittel, z. B. Kaliumpermanganat, oxydieren zu Kohlendioxyd:

H₂ +

xONa

o-

;0

4)Na

Oxalat

2 C0₂ + H₂0.

COOH • СООЫ + О Malonsäure, COOH * CH₂ • COOH, ist in freiem Zustand gleich der mit ihr vergleichbaren Azetessigsäure wenig beständig. Hier wie dort stabilisiert sich die freie Säure leicht durch Abspaltung von Kohlendioxyd:

COOiH

-о

-2

—> CH3COOH + co₂, Essigsäure

COOH

Malonsäure

hier wie dort sind dagegen die Ester beständig.

R—C—R'

—^ R—C—R' —* R—C—R'

COOC₂H₅

Dialkylmalon

ester

COOH Fettsäure.

Auch im Malonsäureester liegt eine reaktive Methylengruppe (S. 89) vor, die Beweglichkeit der Wasserstoff atome dokumentiert sich durch Keto-Enoltautomerie (vgl. S. 90):

c<°

|\OC₂H₅

CH₂

I

COOC₂H₅

Keto-form

Einwirkung von Natrium, Natriumalkoholat führt zum Natrium-enolat, das sich — auf dem Weg über eine Additions Verbindung — mit Alkylhalogenid zu alkyliertem Malonester umsetzen läßt:

C<

o=

OH

OC₂H₅

COOC₂H₅.

Enol-form

ONa

C<

O-с-h

ONa

⁵ CH₃J

-> H₃C * CH

I OC₂H₅

H₃C • CH

IX0C₂I1₅

COOC₂H₅

COOC₂H₅

COOC₂H₅. Methylmalonester In analoger Reaktion kann auch das zweite Wasserstoffatom der Methylengruppe noch substituiert werden. Verseifung der alkylierten Ester mit verdünnter Mineralsäure in der Wärme führt auf dem Weg über die Mono- bzw. Dialkylmalonsäuren zu Fettsäuren: COOC₂H₅

COOiH

COOH

Dialkylmalon-säure

Diese Reaktionsfolge, Malonestersynthese genannt, führt also zum gleichen Endprodukt wie die Azetessigestersynthese im Fall der Säurespaltung.

Dargestellt wird Malonsäure durch Kochen von Chloressigsäure mit Zyankalium und Verseifen der erhaltenen Zyanessigsäure: C1CH₂C00H + KCN — - CNCH₂COOH —* COOH CH₂ COOH. Zur Anhydridbildung ist die Malonsäure gleich der Oxalsäure nicht befähigt.

Bernsteinsäure, COOH CH₂CH₂*COOH, ist beständig, wei

Zweibasiscłie ungesättigte Säuren.

93

die beiden Karboxylgruppen durch zwei Methylengruppen voneinander getrennt sind. Sie besitzt keine reaktive Methylengruppe, ist auch nicht zu Enoltautomerie befähigt.

Der Name der Verbindung erinnert daran, daß sie zuerst aus Bernstein isoliert wurde (als Destillationsprodukt beim trockenen Erhitzen). Abgesehen von dem Vorkommen in fossilem Harz findet sich die Bernsteinsäure im Gegensatz zur Malonsäure auch sonst häufig in der Natur: in manchen Algen, Pilzen, Flechten, in einigen Früchten und andernorts. Sie ist ein wichtiges Zwischenprodukt des Kohlehydratumsatzes.

Bei innerer Anhydridbildung ist das Entstehen eines Fünfringes zu erwarten, einer Atomordnung, deren Bildung nach allgemeinen Erfahrungen ziemlich leicht zu erfolgen pflegt (S. 11). Tatsächlich ist Bernsteinsäureanhydrid bekannt und recht beständig.

l2

n//

A\

о— о

l2

О— о

■</>

0.

'C\

X

X

Bernsteinsäureanhydrid

Zweibasische ungesättigte Säuren.

Von der Formel COOH • CH-CH . COOH sind zwei Isomere zu erwarten; beide sind bekannt; die Cis-form wird Maleinsäure, die Trans-form Fumarsäure geheißen

HC—COOH

HC—COOH

HC—COOH    HOOC—CH .

Fumarsäure

Maleinsäure

Beide Verbindungen lassen sich präparativ durch Erhitzen von Äpfelsäure erhalten.

Äpfelsäure

Maleinsäure

Fumarsäure

HOC—COOH    НС—СООП

HC—COOH

HC—COOH    HC—COOH

und

HOOCCH

(Bei der Zeichnung der Cis- und Trans-form hat man sich die durch die Doppelbindung definierte Ebene als senkrecht zur Papierebene liegend vorzustellen.)

H    COOH    11^^

COOH

COOH

a) Entstellung der Cis-form

HOOC-

H\

IIOOC

COOH

fl

COOH

b) Entstehung der Trans-form Fig. 14.

Die Konfigurationszuordnung der beiden erhältlichen Produkte, d. h. die Entscheidung, welches von beiden die Cis-form und welches die Trans-form vorstellt, geschieht an Hand der Tatsache, daß nur das eine der beiden Produkte zur Anhydridbildung befähigt ist. Auf Grund des geringen räumlichen Abstandes, den die beiden Karboxylgruppen in der Cis-form haben, hat man zweifellos der Cis-form die Fähigkeit zur Anhydridbildung zuzusprechen.

Durch Hydrierung der Doppelbindung werden beide Formen in Bernsteinsäure überführt.

COOH

Zweibasische Oxysäuren.

COOH

COOH

HCOH

HCOH

COOH

HCOH

HCOH

.. COOH Äpfelsäure

COOH

Weinsäure

Tartronsäure

(Oxymalonsäure) (Oxybernsteinsäure) (2,3-Dioxybernsteinsäure).

Äpfelsäure, besitzt ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Linksdrehende Äpfelsäure ist eine der verbreitetsten Pflanzensäuren; die rechtsdrehende dagegen ist in der Natur niemals aufgefunden worden. Chemische Synthese, z. B.

COOH

COOH

CH₂

CHBr

+ AgOH —> .

CH₂

CHOH

COOH

Äpfelsäure

+ AgBr,

COOH

Monobrombernsteinsäure

führt selbstverständlich stets zu einem Gemisch der Rechts- und Linksform.

Weinsäure besitzt zwei asymmetrische Kohlenstoff atome im Molekül; sie sind „gleichwertig“, d. h. die vier Liganden, mit denen das eine verknüpft ist, sind chemisch identisch mit denen des anderen (—COOH; —H; —OH; —CHOHCOOH).

Betrachtet man jedes der beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome einzeln, so ergibt sich bezüglich der drei Liganden —H, —COOH, —OH für beide das gleiche Spiegelbildpaar von Konfigurationsmöglichkeiten .

HO

■COOH №

COOH

OH

(A)

(B)

Fig. 15.

Denkt man nun das Molekül der Weinsäure aus zwei Hälften aufgebaut, so ergeben sich, wenn der Betrachtung die schematische Figur zugrunde gelegt wird, folgende vier Möglichkeiten:

96

HO

COOH I

Aliphatische Verbindungen. I0v^ ^ооон ik.

H-

OH

■OH

Ho

ll

■СООИ ■ н-

он

соон но-

I!

соон

Fig. 16.

Man erkennt, daß Form II und III durch geeignetes Drehen miteinander räumlich zur Deckung gebracht werden können, also identisch sind. (Zur Unterstützung des räumlichen Vorstellungsvermögens tun einfache, aus Korkstücken und buntköpfigen Stecknadeln herzustellende Modelle gute Dienste.) Diese Konfiguration wird als ,,Mesoform“ bezeichnet; sie ist optisch inaktiv, weil die für das eine Kohlenstoffatom spezifische Rechtsdrehung innermolekular durch die gleichstarke Linksdrehung des anderen Kohlenstoffatoms kompensiert wird. Form I und IV dagegen stehen zueinander im Verhältnis von Bild zu Spiegelbild, die eine dreht rechts, die andere links (Rechtsweinsäure und Linksweinsäure). Das raze-mische Gemisch von Rechts- und Linksweinsäure führt den Namen ,,'Traubensäure“ (acidum racemicum).

B) Linksweinsäure + Rechtsbase.

Die Individuen des Salzgemisches stehen nicht mehr im Verhältnis Bild: Spiegelbild zueinander (das Spiegelbild von A wäre nämlich Linksweinsäure -j- Linksbase), unterscheiden sich dementsprechend auch in ihren physikalischen Eigenschaften, z. B. in ihrer Löslichkeit, und können also durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden. Aus Salz A läßt sich dann durch Umsetzung mit einer starken Mineralsäure die Rechtsweinsäure, aus Salz В die Linksweinsäure in freiem Zustand gewinnen.

A)

Verbindungen, die spiegelbildisomer sind, unterscheiden sich weder im chemischen Verhalten, noch — abgesehen von der Wirkung auf polarisiertes Licht — in physikalischen Eigenschaften (z. B. Löslichkeit) voneinander. Die Isolierung der optisch aktiven Formen der Weinsäure aus dem razemischen Gemisch mit den gewöhnlich geübten Verfahren (fraktionierte Kristallisation, Destillation, Sublimation) ist also nicht möglich. Sie gelingt jedoch auf folgende Weise: Man behandelt das Razemgemisch mit einer optisch aktiven Base, z. B. rechtsdrehendem Cinchonin, dabei entsteht ein Gemisch von zwei Salzen, nämlich Rechtsweinsäure + Rechtsbase

Die geschilderte Methode ist das einzige allgemein gangbare Verfahren zur Trennung von Razemgemisehen (handelt es sich, statt wie hier um zu trennende Säuren, um ein Razemat von Basen, so wird für die Salzbildung eine optisch aktive Säure angewendet). In Ausnahmefällen läßt sich zur Trennung von optischen Antipoden auch ein physiologisches Verfahren anwenden. Von Razematen, die als organische Nähr Substanzen in Frage kommen, wird mitunter eine der beiden Komponenten von Pilzen oder Bakterien als Nahrung bevorzugt, so daß die andere übrigbleibt. Ganz selten ist schließlich auch noch ein dritter Weg gangbar. Man hat Razemate kennengelernt, deren Lösungen bei bestimmten Versuchsbedingungen die beiden Komponenten in enantiomorphen Kristallen aus-scheiden und auf diese Weise mechanisch trennen lassen.

Rechtsweinsäure, kurz „Weinsäure“ genannt, findet sich in vielen Früchten, u. a. in Weintrauben. Die Salze werden Tartrate genannt. Das primäre Kaliumtartrat scheidet sich im Verlauf der Gärung des Traubensaftes als „Weinstein“ ab. Das gemischte Kalium-Natriumtartrat ist als Seignettesalz bekannt. Antimon-trioxyd wird beim Kochen mit Weinstein zu Kaliumantimonyl-tartrat, „Brechweinstein“, gelöst.

COOK

HCOH

HCOH

COO•SbO

Die Verbindung findet als Beizmittel in der Färberei Verwendung.

Cuprihydroxyd wird von Alkalitartraten unter Bildung tiefblauer, komplexer Verbindungen gelöst. Die sogenannte „Fehling-sche Lösung“, eine stark alkalische Lösung von Cuprisalz und Alkalitartrat, wird als Reagens auf reduzierende Stoffe, z. B. Zucker, verwendet: Reduktionsmittel scheiden aus der Lösung rotgelbes Cuprooxyd aus.

Zitronensäure, eine dreibasische Oxysäure, ist weitver-breitet. Sie kommt vor allem in sauren Früchten vor.

G(

CHoCOOH I ЛШ

Чоон

CH₂COOH.

Solllenk, Organische Chemie.

Zur Fabrikation bedient man sich der Zitronensäuregärung von Zucker, die durch gewisse Schimmelpilze hervorgerufen wird.

Kohlehydrate.

Unter den Aldehydalkoholen und Ketonalkoholen spielen diejenigen, die, abgesehen vom Karbonylkohlenstoffatom, an jedem Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe tragen, in der belebten Natur eine große Rolle. Sie genügen in ihrer Bruttozusammensetzung der Formel (C + H₂0)n und erhielten wegen dieser formalen Beziehung den Namen „Kohlehydrate“. Die Bezeichnung wird üblicherweise auf die gesamte Klasse der Keton- und Aldehydalkohole und ihrer höher molekularen Kondensationsprodukte angewendet, ohne Rücksicht darauf, ob im einzelnen Fall stets die Bruttoformel (C + H₂0)n erfüllt ist — mit der einzigen Einschränkung, daß es sich um Verbindungen handelt, die neben der Karbonylgruppe wenigstens eine Hydroxylgruppe benachbart enthalten.

Die einfachen, d. h. durch Hydrolyse nicht in kleinere Bausteine spaltbaren Kohlehydrate werden als „Monosaccharide“ bezeichnet, die aus Monosacchariden durch intermolekulare Wasserabspaltung hervorgegangenen Kohlehydrate als „Polysaccharide“. Soweit bei den Polysacchariden die Anzahl der Monosaccharidbausteine bekannt ist, spricht man im einzelnen von Di-, Tri-, Tetrasacchariden.

Monosaccharide.

Je nachdem, ob eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe im Molekül vorhanden ist, bezeichnet man die Monosaccharide als „Aldosen“ oder „Ketosen“. Die Anzahl der enthaltenen Sau erst off atome, die in vielen Fällen (aber nicht immer) gleich der Zahl der Kohlenstoffatome ist, kommt in der Bezeichnung Biose, Triose, Tetrose, Pentose, Hexose usf. zum Ausdruck.

сно снон снон снон

CH₂OH

CO

CH₂OH

Ketotriose

СН₂ОН

Aldopentose.

In der Natur spielen in erster Linie Pentosen und Hexosen eine wichtige Kolie. Synthetisch ist man bis zu Dekosen gekommen.

Oxydationsmittel greifen bei Aldosen zunächst bei der Aldehydgruppe an und führen zu Monokarbonsäuren, „Aldon-säurenu, weiterhin wird auch die endständige Hydroxylgruppe zum Karboxyl oxydiert, so daß Dikarbonsäuren, sogenannte ,,Zuckersäuren“ entstehen. Fehlingsche Lösung oxydiert sowohl Aldosen wie Ketosen, die Ausscheidung des Kupferoxyduls wird zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung der Zucker verwertet. Es entstehen bei dieser Oxydation in alkalischem Medium stets Gemische verschiedener Produkte, so daß die Menge des erhaltenen Kupferoxyduls nicht nach einer stöchiometrischen Gleichung, sondern nur mittels eines empirischen Faktors auf die vorhandene Zuckermenge schließen läßt. Auch ammoniakalische Silberoxydlösung wird reduziert: es entsteht ein ,, Silber Spiegel“. Als einfacher Nachweis der Monosaccharide dient außer diesen beiden Reaktionen auch die Gelbfärbung bzw. Verharzung, die bei der Behandlung mit Alkali auftritt.

Durch Reduktion der Monosaccharide werden die entsprechenden Polyalkohole erhalten; aus Pentosen entstehen Pentite, aus Hexosen Hexite usw.

Können die besprochenen Reaktionen als typische Auswirkungen der Aldehyd- bzw. Ketonfunktion der Verbindung verstanden, also nicht als charakteristisch speziell für Kohlehydrate bezeichnet werden, so besitzt man im Verhalten gegen Phenylhydrazin ein strenges Kriterium für das Vorliegen von

Karbonyl und Hydroxyl, und zwar in unmittelbarer Nachbarschaft (Definition der Kohlehydrate, siehe S. 98). In erster Beaktionsphase entstehen bei der Einwirkung von Phenylhydrazin in normaler Weise Phenylhydrazone:

c=o + h₂n—nhc₆h₅ —> C-N—NHC₆H₅ + H₂0.

HCOH

HCOH

Weitere Einwirkung von Phenylhydrazin bewirkt Oxydation der benachbarten Oxygruppe zurKarbonylgruppe, wobei ein Molekül Phenylhydrazin zu Ammoniak und Anilin reduziert wird :

C=NNHC₆H₅

/H

OH

+ h.>nnhc₆h₅

C=NNHC₆H₅

+ nh₃ + nh₂c₆h₅.

C=0

Mit der neugeschaffenen Karbonylgruppe reagiert schließlich unter normaler Hydrazonbildung noch ein drittes Molekül Phenylhydrazin :

C=N—NHC₆H₅

C^N—NHC₆H₅

=0

+ h₂nnhc₆h₅

C=N—NHC₆H₅

,,Osazon“.

Die erhaltenen Bis-phenylhydrazone werden Osazone genannt; sie sind in ihren physikalischen Eigenschaften (Kristall-

Hexose

CH₂OH CH₂OH CH₂OH CH₂OH Pentose

In der belebten Natur ist es ein anderer Vorgang, nach dem der Aufbau der Monosaccharide vor sich geht: Die Aldolkondensa-tion des Formaldehyds. Bei geeigneter Hydroxylionenkonzentration (Verwendung von Ca(OH)₂) läßt sich auch in vitro Formaldehyd zu Kohlehydrat kondensieren; man erhält ein als „Formose“ be-zeichnetes zuckerartiges Gemisch, das u. a. Hexosen erhält:

H₂C=0 HC=0 HC=0 HC=0 HC=0 HC=0

form, Schmelzpunkt, Löslichkeit) viel charakteristischer als die Kohlehydrate selber und leisten daher für die Erkennung einzelner Zucker sowie für die Trennung von Zuckergemischen oft gute Dienste.

Als Aldehyde sind die Aldosen der Zyanhydrinsynthese zugänglich. In der Bildung des Nitrils, Verseifung zur Karbonsäure und Reduktion zum Aldehyd ist ein Weg zum systematischen Aufbau von Monosacchariden mit höherer Kohlenstoff-atomzahl gegeben :

/0

C<

• XH

CN

COOH

Л)

Cf

• XH

CHOH

СНОП CHOH

CHOH

HCN

CHOH

CHOH CHOH

CHOH

CHOH

CHOH CHOH

CHOH

CHOH

CHOH CHOH

H₂C(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) er

zeigen die Aldosen in vieler Hinsicht durchaus Aldehydcharakter, so erweist andererseits eine Reihe von Eigenschaften mit Sicherheit, daß die Aldehydgruppe in wässeriger Lösung nicht oder nur in einem sehr geringen Teil der Mole-küle „frei“ vorliegt; sie ist vielmehr mit einer Hydroxylgruppe

H₂COH

Halbazetalform

desselben Moleküls, also intramolekular, halbazetalartig verknüpft.

Unter Azetalen versteht man Verbindungen, die unter dem Einfluß gewisser Katalysatoren aus Aldehyden und Alkoholen gebildet werden, z. B.

Л)

<^ + HOC₂H₅ —> RC^-OH

„Halbazetal“

OC₂H₅

КС

+ HOCsHs

OC₂H₅

RCCOC₂H₅.

„Azetal“

Bei den Pentosen und Hexosen erfolgt die innermolekulare Halbazetalbildung spontan. Als Partner tritt die Hydroxylgruppe in 5-Stellung in Reaktion,

OH

1 HC

HCX

2 HCOH

HCOH

3 HCOH

HCOH

4 HCOH

HCOH

5 HCOH

HC 0

6 H₂COH Aldehydform

wobei sich das nach allgemeiner Erfahrung wegen Spannungsfreiheit besonders bevorzugte 6-Bingsystem ausbildet.

Wie die Formel erkennen läßt, wird bei der Bildung der Halbazetalform das aldehydische Kohlenstoff atom asymmetrisch. Es sind danach für die Halbazetalform — z. B. bei der Glukose — auf Grund der Asymmetrie des Kohlenstoff atoms C (1) (ceteris paribus) zwei Isomere von verschiedenem Drehwert theoretisch zu erwarten. Beide Formen sind bekannt, „a-Glukose“ und ,,ß-Glukose“. Sie stehen, wie ausdrücklich betont sei, zueinander nicht im Verhältnis von Spiegelbildisomeren, denn nur bezüglich des Kohlenstoffatoms 1 ähneln

sie einander spiegelbildlich, im übrigen Teil des Moleküls dagegen decken sie sich. In kristallisiertem Zustand liegt jeweils nur eine der Formen vor. In Lösung verwandeln sich die beiden Halbazetalformen unter Ausbildung eines Gleichgewichtszustandes auf dem Weg über die Aldehydform wechselseitig ineinander.

Unter Benutzung der Projektionsformeln (siehe S. 86) läßt sich das Gleichgewicht folgendermaßen formulieren:

HCOH

HOCH HCOH I HOCH ⁰

CHO

HCOH

HOCH

HCOH

HCOH

HCOH HOCH 0 HCOH

HC

CH₂OH

ß- Glukose

HCOH

CH₂OH

HC

CHjOH

(X-Glukose

Durch Kristallisation ist aus der Gleichgewichtslösung ausschließlich oc-Glukose, „gewöhnliche“ Glukose, zu erhalten, weil sie geringere Löslichkeit besitzt und weil sich mit dem Verlauf des Auskristallisierens dieser Form im entsprechenden Maß ß- Glukose zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichtszustandes sukzessive umlagert. (Keine ß-Glukose läßt sich auf anderem Weg darstellen.)

Löst man eine der beiden Formen auf, so findet partielle Umlagerung bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes statt; dabei ändert sich natürlich der Drehwert der Lösung. Diese Erscheinung wird „Mutarotation⁴⁴ genannt.

Die gleichen Verhältnisse wie bei der Glukose findet man bei allen übrigen Monosacchariden — soweit sie genügend Kohlenstoffatome besitzen, um einen Halbazetalfünfring oder Sechsring zu konstituieren — bei den Aldosen wie auch bei den Ketosen : praktisch liegt stets Halbazetalbindung vor.

Eine typische Reaktion der Halbazetalform ist die ,,Gluko sidbildung“. Die Hydroxylgruppe in 1-Stellung (die „glukosi-dische Hydroxylgruppe“) läßt sich mit anderen Hydroxylverbindungen, z. B. Methylalkohol, sehr leicht unter Wasseraustritt veräthern. In dem genannten Beispiel bildet sich je nach dem Ausgangsprodukt ein oc- oder ß-Methylglukosid.

НС—ОН +HOCH3 HCOH HOCH

HCOH

HC

HC—0 CH₃ H3C-0 CH HCOH HOCH 0 HCOH HC—

HCOH

—»HOCH

HCOH

HC

CH₂OH

a-Glukose

CH₂OH

ß-Methylglukosid

CH₂OH

a-Methylglukosid Nach der Methylierung ist natürlich die Rückbildung der Alde-hydform nicht mehr möglich; es erfolgt somit auch keine gegenseitige Umwandlung der oc- und ß-Form, und die Erscheinung der Mutarotation bleibt bei Glukosiden aus.

Das beschriebene Methylglukosid ist das einfachste Beispiel aus einer Klasse von Stoffen, die in der Natur sehr häufig Vorkommen. Man versteht unter Glukosiden allgemein Derivate von Zuckern, in denen das glukosidische Hydroxyl mit einer Hydroxylgruppe irgendeiner anderen Verbindung veräthert oder verestert ist. (Beispiele siehe S. 163, 164, 167, 205.)

Die Aldohexosen besitzen vier, in der Halbazetalform fünf asymmetrische Kohlenstoff atome. Diese sind sämtlich „ungleichwertig“, es fallen somit unter den Isomeren, die bei der Kombination aller Konfigurationsmöglichkeiten zu erdenken sind, nicht wie bei der Weinsäure (siehe S.96) irgendwelche Formen als identisch zusammen, so daß sich die Zahl der Isomeren entsprechend der allgemeinen Formel Z= 2n zu 2⁴ bzw. 2⁵ errechnet.

Die Wege zur Bestimmung dër Konfiguration der einzelnen Monosaccharide sind zu kompliziert, als daß sie in dem gebotenen Rahmen erörtert werden könnten. Hervorgehoben sei, daß sich natürlich auch hier alle Konfigurationsangaben auf die notgedrungen willkürliche Unterlegung des Modells

CHO

CHO

HCOH

statt HOCH

CH₂OH/

CH₂OH

für den rechtsdrehenden Glyzerinaldehyd beziehen. Diejenigen Kohlenstoff atome eines Monosaccharids, die in der Konfiguration dem asymmetrischen Kohlenstoffatom des Rechtsglyzerinaldehyds gleichen, werden mit dem Präfix d-, die entgegengesetzten mit dem Präfix 1- bezeichnet.

Die Glukose der Formel

CHO

2 HCOH

3 HOCH

4 HCOH

5 HCOH

CH₂OH

ist danach als d, 1, d, d-Glukose definiert.

Da unter den vielen denkbaren Formen der Monosaccharide praktisch nur eine bescheidene Anzahl in Betracht kommt, genügt es meist, für die Kennzeichnung der Verbindung jeweils nur ein Kohlenstof fatom ,,namhaft“ zu machen. Verabredungsgemäß wird das von der Karbonylgruppe am meisten entfernte asymmetrische Kohlenstoffatom gewählt, im obigen Fall also das mit 5 bezifferte. Die optische Drehung, die das Molekül als Ganzes auf weist, wird durch das Vorzeichen (+ )

für Rechtsdrehung und (—) für Linksdrehung zum Ausdruck gebracht. Die oben formulierte rechtsdrehende Verbindung führt danach die Bezeichnung d-(+)Glukose.

Pentosen.

Die für die Aldehydform der Aldopentosen denkbaren 2³ = 8 Isomeren stellen sich in Projektionsformeln (Seite 86) folgendermaßen dar:

CHO

CHO

CHO

CHO

HOCH

HCOH

HCOH HOCH

HCOH HOCH

CH₂OH CH₂OH d-Arabinose 1-Arabinose

HCOH

HOCH

HCOH

CH₂OH

d-Xylose

HOCH

HCOH

HOCH

CH₂OH

1-Xylose

CHO

CHO

CHO

CHO

HCOH

HOCH

HOCH

HCOH

HCOH

HCOH

HOCH

HOCH •

HOCH

HCOH

HCOH

HOCH

CH₂OH CH₂OH    CH₂OH CH₂OH

d-Ribose 1-Ribose d-Lyxose 1-Lyxose

Die Pentosen sind nicht gärungsfähig. Beim Erhitzen mit verdünnter Säure bilden sie unter intramolekularer Wasserabspaltung Furfurol

OH H HC-----CH

OH

HC CH

OH

HC C—CHO

HC-O-CHO

OH II

das durch verschiedene Farbreaktionen (z. B. Rotfärbung von Anilin in saurer Lösung) leicht nachzuweisen ist.

Die natürlich vorkommenden Pentosen sind sämtlich Al dosen. In polymerer Form, als „Pentosane“, sind sie im Pflanzenreich weitverbreitet.

l-(+)Arabinose findet sich als Pentosan in vielen Pflanzen, unter anderem im arabischen Gummi. Reduktion von Arabinose führt zu dem entsprechenden fünfwertigen Alkohol, dem Arabit.

d-(-|-)Xylose ist als Pentosan in Holz, Stroh, Kleie vorhanden und läßt sich aus diesen Stoffen durch Behandeln mit verdünnter Säure gewinnen.

d(+)Ribose hat als Bestandteil vieler Nukleinsäuren Bedeutung.

Hex о sen.

Die wichtigsten Monosaccharide sind Hexosen, und zwar mit wenigen Ausnahmen Aldohexosen. Vier unter ihnen, die d-Glukose, d-Mannose, d-Galaktose und d-Fruktose, sind vergärbar.

CHO

CH₂OH

CHO

CHO

HCOH

CO

HOCH

HCOH

HOCH

HOCH

HOCH

HOCH

HCOH

HCOH

HCOH

HOCH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

CH₂OH

d-Glukose

CH₂OH

CH₂OH

CH₂OH

d-Fruktose d-Mannose d-Galaktose d-(+) Glukose, Traubenzucker, kommt frei in Früchten, z.B. Trauben, vor; Honig ist im wesentlichen ein Gemisch von Traubenzucker und Fruktose. In geringer Menge findet sich Glukose im Blut, in größerer Menge bei Zuckerkrankheit im Harn. Mengenmäßig viel bedeutender als das Vorkommen des freien Monosaccharids ist das Vorkommen der Glukose als Baustein der Polysaccharide Stärke, Glykogen, Zellulose und als Teilkomponente der Disaccharide Rohrzucker, Milchzucker, Malzzucker.

Die technische Gewinnung von Glukose geschieht durch Hydrolyse von Stärke oder Zellulose.

Die gewöhnliche kristallisierte d-Glukose ist a-d-Glukose (s.

S. 103). Bei der Reduktion geht Glukose in den Alkohol d-Sorbit über, Oxydation verwandelt in Glukonsäure oder weiter in Zuckersäure.

CH₂OH(CHOH)₄CHO — - CH₂OH(CHOH)₄COOH Glukose

Glukonsäure

—* COOH(CHOH)₄COOH. Zuckersäure

In einem besonderen Reaktionsgang läßt sich auch ein Oxydationsprodukt erhalten, in dem die endständige CH₂OH-Gruppe zum Karboxyl oxydiert, die Aldehydgruppe dagegen unangegriffen ist:

CHO

HCOH

HOCH

HCOH

HCOH

COOH

Glukuronsäure.

Glukuronsäure kommt in kleinen Mengen im tierischen Organismus vor, an Phenol gebunden z. B. im Harn.

Glukose ist den verschiedensten Gärungen zugänglich (S. 114). Sie besitzt etwa die halbe Süßkraft des Rohrzuckers und wird als Süßstoff in der Nahrungsmittelindustrie verwendet.

Neben d-Glukose ist die d-(—)Fruktose (Formels. S. 107) das wichtigste Monosaccharid. Die Fruktose ist eine der wenigen genauer bekannten Ketosen. Die Sauerstoffbrücke der Halbazetal-bindung führt vom Karbonylkohlenstoffatom zum Kohlenstoffatom 6. Die Verbindung kommt, wie der Name andeutet, in Früchten vor, ferner ist sie Komponente des Rohrzuckers, Bestandteil des Honigs und Baustein des Polysaccharids Inulin, eines Reservekohlehydrates mancher Pflanzenknollen.

d-(+)Mannose (Formel s. S. 107) ist Bestandteil des in einigen Pflanzen gefundenen Polysaccharids Mannan.

d-(+) Galaktose ist durch Hydrolyse des Bisaccharids Laktose (Milchzucker) zu gewinnen; sie kommt auch in manchen Gummiarten vor. Reduktion führt zum sechswertigen Alkohol Dulcit, Oxydation zu der Dikarbonsäure Schleimsäure.

Glukosamin ist ein Repräsentant der sogenannten Amino-zucker, Monosaccharidderivate, in denen eine Hydroxylgruppe — und zwar nicht die glukosidische — durch die Aminogruppe ersetzt ist. Glukosamin ist der Baustein des Chitins, einer tierischen Gerüstsubstanz, die z. B. den Hauptbestandteil des Krustazeenpanzers ausmacht.

Disaccharide.

Disaccharide entstehen durch Abspaltung eines Moleküls Wasser zwischen zwei Monosaccharidmolekülen. Als Bausteine der natürlich vorkommenden Disaccharide fungieren fast ausnahmslos Hexosen. Eine der beiden Monosaccharidkomponenten beteiligt sich stets mit dem glukosidischen Hydroxyl am Wasseraustritt, bisweilen sind aber auch beide Monosaccharidmoleküle an den glukosidischen Kohlenstoffatomen miteinander verknüpft; man spricht im ersten Fall von Monokarbo-nylbindung, im zweiten Fall von Dikarbonylbindung:

Fruktose

Glukose

CHOH

CHOH

Glukose

-CH---О

CH₂OH

-c—

О CHOH

CHOH

CHOH

CH--0—CH-

Glukose

О CHOH

-CH

CHOH

CHOH

CH₂OH

CHOH 0

CH

CHOH

CH-

CH₂OH

CHOH

CH

CH₂OH

Dikarbonylbindung

(Rohrzucker).

CH₂OH

Monokarbonylbindung

(Maltose)

Die beiden Verbindungstypen sind im chemischen Verhalten charakteristisch voneinander unterschieden. Beim Vorliegen von Monokarbonylverknüpfung ist noch die eine der

Karbonylgruppen (bzw. glukosidischen Hydroxylgruppen) intakt, das Disaccharid weist dementsprechend alle wesentlichen Eigenschaften der Monosaccharide auf (Reduktionswirkung, Osazonbildung usw.). Im Falle der Dikarbonylverbindung dagegen fehlen die für die funktionelle Karbonylgruppe charakteristischen Monosaccharideigenschaften.

Die hydrolytische Spaltung der Disaccharide läßt sich unter Zuhilfenahme von Fermenten oder durch Wasserstoffionen-katalyse durchführen.

Saccharose, Rohrzucker (Formel s. oben), enthält je ein Molekül d-(-f-)Glukose und ein Molekül d-(—)Fruktose, die in Di-karbonylbindung miteinander verknüpft sind; die Verbindung gibt also nicht die für Monosaccharide charakteristischen Reaktionen. Die wässerige Lösung ist rechtsdrehend. Schon durch sehr geringe Mengen freier Säuren wird Rohrzucker in seine beiden Komponenten gespalten. Da nun die Fruktose stärker linksdrehend ist als die Glukose rechtsdrehend, so kehrt sich bei der Hydrolyse der Drehungssinn um; daher wird der Vorgang als Inversion, das entstandene Zuckergemisch als Invertzucker bezeichnet.

Rohrzucker kommt in Früchten und im Saft der verschiedensten Pflanzen vor. Ausgangsmaterial der technischen Darstellung sind in erster Linie Zuckerrüben (Gehalt etwa 15% Zucker) und Zuckerrohr (Gehalt etwa 20% Zucker).

Aus den geschnitzelten Rüben wird der Saft mit Wasser nach dem Gegenstromprinzip ausgelaugt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 15% Zucker; sie wird zur Ausfällung der enthaltenen freien Säuren (Oxalsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure) sowie der Eiweißstoffe mit gelöschtem Kalk versetzt. Der Überschuß an Kalk, der in Form von Kalziumsaccharat in Lösung geht, wird durch Einleiten von Kohlendioxyd wieder ausgefällt. Lösung und Niederschlag werden sodann in Filterpressen getrennt. Der gewonnene ,,Dünnsaft“ wird eingedickt und nochmals filtriert. Die weitere Einengung zum Dicksaft erfolgt unter vermindertem Druck. Der auskristallisierte Zucker wird durch Zentrifugieren vom Sirup befreit. Der schließlich verbleibende, nicht zur Kristallisation zu bringende Sirup, die Melasse, wird als Viehfutterzusatz verwendet oder alkoholisch vergoren. Der gewonnene, noch siruphaltige Zucker wird nochmals gelöst und durch Filtrieren über Adsorptionskohle raffiniert und abermals im Vakuum eingedampft.

Honig ist natürlicher Invertzucker, Kunsthonig wird aus invertiertem Rohrzucker bereitet.

Maltose, Malzzucker (Formel s. S. 109), entsteht unter der Wirkung verschiedener Fermente (Maltase, in gekeimter Gerste; Ptyalin, im Speichel) aus Stärke. Die Maltose enthält zwei Glukosemoleküle in Monokarbonylbindung, zeigt also noch die typischen Monosaccharidreaktionen.

Laktose, Milchzucker, ist aus je einem Molekül d-(—)Galaktose und d-(+) Glukose aufgebaut. Die Verknüpfung der beiden Komponenten entspricht jener der beiden Glukosemoleküle in der Maltose.

(Galaktose) (Glukose)

rCH -r CHOH I CHOH I CHOH O CHOH О CHOH I CHOH !-CH

CH

CH

CH₂OH CH₂OH Milchzucker

Laktose wurde nur in der Milch aufgefunden. Frauenmilch enthält 5—6,5%, Kuhmilch 4—5% Milchzucker.

Zellobiose, ein Abbauprodukt der Zellulose, besteht aus zwei Molekülen Glukose, die durch Monokarbonylbindung miteinander in derselben Weise verknüpft sind wie in der Maltose, nur daß dort oc-glukosidische, hier /Lglukosidische Bindung vorliegt (über ot- und ß-Form s. S. 102).

Höhere Polysaccharide.

Die höheren Polysaccharide sind in Wasser nur kolloidal löslich oder unlöslich. Sie erweisen sich durch das Röntgendiagramm als kristallin, die Kristalle sind jedoch von submikroskopischen Dimensionen. Die Polysaccharide sind aus Monosacchariden nach dem gleichen Bauprinzip aufgebaut wie die Disaccharide.

Bei der Hydrolyse werden ausschließlich gleich-atomzahlige Monosaccharidbausteine gefunden, also entweder Hexosen oder Pentosen.

Stärke findet sich als'sekundäres Produkt des Assimilationsvorganges in den Chlorophyllkörpern der Pflanzen und als Reservestoff gestapelt in Form der ,,Stärkekörner“. Besonders reichen Stärkegehalt weisen Samen und Wurzelknollen auf.

Das Stärkekorn besitzt eine gewisse Struktur: die äußere

Schicht, das Amylopektin, enthält Phosphorsäure und zeigt auch sonst gegenüber dem Inneren des Kornes, der „Amylose“, chemisch bzw. physikalisch einige Unterschiede: die Teilchengröße des Amylopektins ist erheblich größer als die der Amylose; damit stimmt überein, daß der letztgenannte Anteil in kolloidalen Lösungszustand überzuführen ist, die Hüllsubstanz dagegen nur verquirlt oder verkleistert. Amylose wird durch Jod blau, Amylopektin rot gefärbt.

Bestimmungen der Teilchengröße durch Messung des Konzentrationsgradienten und der Sedimentationsgeschwindigkeit im Ultrazentrifugat führen zu den Werten von 50000—200000 für das Molekulargewicht. Der durch Hydrolyse erhältliche Elementarbaustein der Stärke ist d-Glukose; Diastase, ein Ferment in keimender Gerste, baut zur Maltose ab. In das Glukoseradikal der Stärke lassen sich drei Methylgruppen, und zwar bei C(2), C(3), C(6) einführen. Für die gegenseitige Verknüpfung der Glukoseradikale scheiden demnach die Hydroxylgruppen dieser Kohlenstoffatoipe von vornherein aus. Dieser Befund stimmt mit dem Resultat überein, daß als Abbauprodukt Maltose (Verknüpfung zwischen C(4) und C(l) !) zu gewinnen ist. Unter der Voraussetzung, daß die Maltose in der Stärke wirklich präformiert ist, kommt man zu dem Schluß, daß in der Stärke Ketten von Halbazetal-glukoseresten, die in 4-Stellung glukosidisch miteinander verknüpft sind, vorliegen — ein Ergebnis, das auch durch andere Gründe wahrscheinlich gemacht ist:

I—r=CH

X I CHOH u О CHOH

О-

CH-

“rrCH

I CHOH О CHOH

i i CH , À CHOH I u О CHOH u

—r=CH

I CHOH A О CHOH u

CH

CH-

CH

LCH CH₂OH CH₂OH

ЧШ

CH₂OH

Nach dieser Vorstellung weist die Stärke aldehydische bzw. glukosidische Endgruppen auf; merkwürdigerweise versagen jedoch die typischen Reaktionen für die Aldehydgruppe: es erfolgt weder Umsetzung mit Phenylhydrazin, noch Reduktion Fehlingscher Lösung, noch Verharzung beim Behandeln mit Alkali.

Als Zwischenprodukt beim Abbau der Stärke lassen sich „Dextrine“, Undefinierte Gemische verschiedener Abbauprodukte * erhalten. Stärke ist nicht direkt vergärbar.

Glykogen, auch tierische Stärke genannt, ist das Reservekohlehydrat des Muskels; es findet sich bei manchen Tierklassen besonders gestapelt in der Leber. Glykogen scheint mit Amylopektin identisch zu sein.

CH

Чш

CH₂OH

Zellulose kommt nur im Pflanzenreich vor; sie bildet einen Bestandteil der Zellwände. Zellulose ist in Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien völlig unlöslich. Konzentrierte Säuren hydrolysieren zu d-Glukose. Als Zwischenprodukt läßt sich Zellobiose fassen. Das Molekulargewicht dürfte nach den Befunden der Ultrazentrifugenmethode vielleicht in der Größenordnung von 300000 liegen.

Azetylierung erfolgt wie bei der Stärke an den Kohlenstoffatomen (2), (3), (6), und es ergibt sich, wenn man die Zellobiose als präformiert ansieht, für die Zellulose ein Strukturbild, das dem der Stärke adäquat ist, nur daß hier /Lglukosidische, bei der Stärke (x-glukosidische Verknüpfung vorliegt. Der eklatante Unterschied von Stärke und Zellulose bezüglich der physikalischen Eigenschaften, vor allem bezüglich der mechanischen Festigkeit, dürfte seine Ursache in der durch die a-glukosidische Verknüpfung einerseits und ß-glukosidische Verknüpfung andererseits bedingten Verschiedenheit der räumlichen Anordnung der Glukosereste haben; die ß-glukosidisch geknüpfte Kette ist gestreckt wie eine Faser, die a-glukosidisch geknüpfte dagegen ist stark gewinkelt und erweckt unmittelbar die Vorstellung eines lockeren Gefüges.

Technologisches. Die Bedeutung der Zellulose in ihrer natürlichen Form als Faserstoff (Flachs,

Hanf, Baumwolle) ist allbekannt.

Glukosekette der Zellulose (a-glukosidische Bindung)

Glukose kette der Stärke (/ö-glukosidische Bindung)

Die Glukoseringe sind von der Seite betrachtet.

Weiß: C-Atome, schraffiert: O-Atome Fig. 17.

Zellstoff wird aus Holz oder aus Stroh hergestellt: Holzschliff (zerfasertes Holz) wird durch Erhitzen mit Kalziumsulfit („Sulfitlauge“) von Harz, Lignin usw. befreit; die genannten Stoffe gehen in Lösung, Zellulose bleibt unangegriffen („Sulfitzellstoff“); Stroh wird mit Natronlauge behandelt (,,Natronzellstoff“). ZurPapierfabrikation wird der Zellstoff mit Wasser zu einem Brei angerührt, mit verschiedenen .Zusätzen versehen (Bariumsulfat, Kolophonium), geformt und getrocknet.

Zellulosetrinitrat ist Schießbaumwolle. Durch Behandeln mit Alkohol-Äther erfolgt eine Gelatinierung ; getrocknet und gekörnt

Schlenk, Organische Chemie.

ist dieses Produkt das sogenannte „rauchschwache Schießpulver“. Das Gemisch von Mono- und Dinitrat ist in Äther löslich und als „Kollodium“ bekannt. Besondere technische Bedeutung besitzen die Lösungen niedrigviskoser Nitrozellulosen in Estern, Ketonen usw. als „Nitrolacke“.

Zelluloid ist ein Produkt aus Kollodium und Kampfer.

Kunstseide wird durch Ausfüllung kolloid gelöster Zellulose dargestellt:

1.    „Viskoseseide.“ Die Zellulose wird durch Behandeln mit Kalilauge und Schwefelkohlenstoff in Xanthogensäureester übergeführt und dann in dieser Form kolloidal gelöst. Die erhaltene Flüssigkeit wird in ein Bad von verdünnter Schwefelsäure gepreßt. Dabei erfolgt Ausfällung des Xanthogenats und weiterhin Abspaltung der Xanthogensäure.

2.    „Kupferseide“, Glanzstoff. Zellulose löst sich in Kupferoxydammoniak. Die Lösung wird durch Spinndüsen fadenförmig in ein Fällungsbad von 50%iger Schwefelsäure gepreßt.

3.    „Azetatseide“. Zellulose wird mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Eisessig als Lösungsmittel für das entstehende Zelluloseazetat und etwas Schwefelsäure als Katalysator verestert und durch Düsen in Wasser als Fällbad gepreßt.

Zellwolle ist auf Stapel geschnittene Kunstseide.

Photographische Filme werden aus Zelluloid oder aus Zelluloseazetat hergestellt.

Die Hydroxylgruppen der Zellulose lassen sich auch veräthern. Technisch werden die Zelluloseäther durch Umsetzung der Zellulose mit Alkylhalogenid in Gegenwart von Natronlauge dargestellt. Die z. T. wasserlöslichen bzw. quellbaren Zellulosemethyläther besitzen Bedeutung als Klebstoffe u. dgl., die Benzylzellulose ist wichtig als besonders wasserbeständiger Lack.

Alkoholische Gärung.

Für den Eeaktionsablauf des biochemischen Abbaus der Kohlehydrate, welchen Verlauf er im einzelnen auch nimmt, steht ein und derselbe Prozeß, die sogenannte Gärung, im Mittelpunkt. Unter Gärung im strengen Sinne des Wortes versteht man die energieliefernde Spaltung von Kohlehydrat ohne Verbrauch von Sauerstoff. Beispiele für Gärung dieser Art sind die alkoholische Gärung und die Milchsäuregärung ( Glykolyse). In einem weitergefaßten Sinn des Wortes Gärung

spricht man auch von Essigsäure-, Buttersäure-, Zitronensäuregärung usw. Vorgänge wie die genannten haben mit der echten Gärung die ersten Keaktionsstufen gemeinsam, die späteren Reaktionsphasen beruhen auf speziellen oxydativen Prozessen.

Der bestuntersuchte Spezialfall einer Gärung ist die Verwandlung von Zucker in Alkohol und Kohlendioxyd.

Biologisch gesehen, handelt es sich bei der alkoholischen Gärung um denjenigen Vorgang, durch den die Hefezellen ihre Betriebsenergie gewinnen. Chemisches Interesse gewann diese Reaktion, als E. Buchner den Nachweis erbringen konnte, daß die Gärwirkung nicht an die lebende Hefezelle gebunden ist, sondern daß auch zellfreier Hefepreßsaft Zucker in Gärung versetzt.

Eingeleitet wird die Folge der Gärungsreaktionen durch Veresterung des Kohlehydrates mit Phosphorsäure. In der Hefezelle verfällt die Glukose hierbei der Phosphorylierung wahrscheinlich nicht unmittelbar, sondern auf dem Umweg über intermediären Aufbau von Glykogen. Das erste Phosphorylierungsprodukt, Glukose-l-phosphat, wandelt sich in ein Gemisch von Glukose-6-płiosphat und Fruktose-6-phos-phat um. Aus dem letztgenannten Produkt entsteht durch

I.

Ia.

CH₂0—P0₃H₂

CH₂0—P0₃H₂

CHU— P0₃H₂

CO

CO

CHOH

CHOH CHOH COOH CIT₂0—P0₃H₂

Cannizzaro

CH₂OH

Dioxyazeton- \    /

phosphorsäure X

CHO

CH₂OH

Glyzerin

phosphorsäure

COOH

CHOH

CHOH

CH₂0—P0₃H2 Glyzerinaldehydphosphorsäure

CH₂0—P0₃H2 3-Phospho-glyzerinsäure

weitere Veresterung Fruktose-l,6-diphosphat (— Fruktose-1,6-diphosphorsäure). Das Fruktosediphosphat spaltet sich in je 1 Mol. Glyzerinaldehydphosphorsäure und Dioxyazeton-phosphorsäure und diese beiden Triosephosphate disproportio-nieren sich in einer Cannizzaro-Reaktion zu Glyzerinphosphorsäure und „Phosphoglyzerinsäure“, das heißt, in einen Alkohol und eine Karbonsäure.

Aus der 3-Phosphoglyzerinsäure wird durch Umlagerung 2-Phosphoglyzerinsäure und aus dieser durch Phosphorsäureabspaltung Brenztraubensäure gebildet :

COOH

COOH

COOH

IL CHOH

CHO—P0₃H₂

-h₃po₄ :

CO

СН₂0—PO3H, 3-Phospho-glyzerinsäure

CH₂OH

2-Phospho-

glyzerinsäure

CH₃

Brenz

traubensäure

Aus der Brenztraubensäure wird durch das Enzym Karb-oxylase (S. 213) Kohlendioxyd abgespalten („Dekarboxylierung“) und Azetaldehyd gebildet:

COOH

in.

CO

Kar boxy läse

€0,4- ;

CHO

CH₃ .

CH₃

Der Azetaldehyd wird zu Äthylalkohol hydriert, und zwar im Anfang des Reaktionsablaufs von der nach Ia entstandenen Glyzeriuphosphorsäure, die dadurch zu Glyzerinaldehydphosphorsäure dehydriert wird:

CH₂OH

IV a. •

CHO

CH₃

+ CHOH

CH₂OH

CHO

CH₂0-P0₃H₂

CH₃

+ CHOH

CH₂0P0₃H₂.

Später erfolgt die Hydrierung des Azetaldehyds vorwiegend durch die nach I gebildete Glyzerinaldehydphosphorsäure (oder Dioxyazetonphosphorsäure),

2 C₂H₅OH + 2 C0₂.

IV. •

CHO

CHO

CH₃

+ CHOH

CH₂0—P0₃H₂

CH₂OH

CH₃

COOH

+ CHOH

CH₂0—P0₃H₂,

Phosphoglyzerin-säure

wobei wieder Phosphoglyzerinsäure gebildet wird, die nach II weiterreagieren kann.

Durch die Disproportionierung der nach I gebildeten Triosephosphorsäure mit dem Azetaldehyd wird die Reaktion Ia, da sie langsamer verläuft, später in den Hintergrund gedrängt. Die neben der stetig ablaufenden Reaktion I sich abspielende Reaktionsreihe hat also, einmal durch Ia in Gang gebracht, die Folge II, III, IV; II, III, IV; usw. Summenmäßig lassen sich die Teilgleichungen, wenn man das beim Start entstehende Glyzerin außer Betracht läßt, zusammenfassen zu

CeH₁₂0₆

Als Phosphorsäuredonator dient bei der Phosphorylierung Adenosintriphosphorsäure (Adenylpyrophosphorsäure, s. S. 120), welche hierbei zur Adenosinmonophosphorsäure (S. 145), wird, die Übertragung der Phosphorsäure geschieht durch Phosphor-ylasen. Im Verlauf der Reaktion II kehrt die Phosphorsäure im Kreislauf wieder zur Adenosinmonophosphorsäure zurück. Die Wasserstoffübertragung auf den Azetaldehyd von der Glyzerin-bzw. Triosephosphorsäure gemäß IVa bzw. IV geschieht durch die Cozymase (S. 131), indem dieses Coenzym intermediär den Wasserstoff aufnimmt (zur, ,Dihydrocozymase“ wird) und dann an den Azetaldehyd weitergibt (Reoxydation zu Cozymase).

Künstlich läßt sich der normale Ablauf der Gärung auf folgende zwei Arten in andere Bahnen lenken:

1. Wird durch Zusatz von Natriumbisulfit der nach III gebildete Azetaldehyd in Form der schwer löslichen Additions Verbindung ,,abgefangen“, so kann das nach I anfallende Glyzerin nicht mehr nach IV aus dem System verschwinden, infolgedessen tritt Reaktion Ia wieder in ihr Recht, und die Reaktionsfolge ist also I, la, II, III usf. (Glyzerinsynthese).

IVb) 2 Azetaldehyd -> Essigsäure + Alkohol.

2. Bei Zusatz von Karbonat tritt an Stelle von Reaktion IV eine Disproportionierung des Azetaldehyds zu Essigsäure und Alkohol:

Reaktionsfolge ist also: I, la, II, III, IVbusf. Als Endprodukte erscheinen Essigsäure, Alkohol, Glyzerin, Kohlendioxyd.

Glykolyse.

Die alkoholische Gärung ist die energieliefernde Reaktion im Stoffwechsel einiger Heferassen. Ganz ähnlichen Gesetzen folgt der anaerobe Kohlehydratabbau im tierischen Gewebe, die sogenannte Glykolyse oder Milchsäuregärung. Bis. zur Bildung der Brenztraubensäure ist der Reaktionsverlauf in beiden Fällen der gleiche. Infolge des Fehlens der Karboxy-lase ist jedoch der Brenztraubensäure beim anaeroben Kohlehydratabbau im Muskel die Möglichkeit des Übergangs in Azetaldehyd genommen. Sie wird zu Milchsäure hydriert und zwar, ganz analog zu den Verhältnissen bei der Reduktion des Azetaldehyds, anfangs von der nach Ia entstehenden Glyzerinphosphorsäure, später vorwiegend von dem nach I gebildeten Triosephosphat.

I. Hexosephosphorsäure —* 2 Triosephosphorsäure.

Ia. 2 Triosephosphorsäure

+ Phosphoglyzerinsäure.

II. Phosphoglyzerinsäure lila. Brenztraubensäure + Glyzerinphosphorsäure—■> Milchsäure + Triosephosphorsäure.

III. Brenztraubensäure + Triosephosphorsäure -—> Milchsäure + Phosphoglyzerinsäure.

Die an die Spaltung I sich anschließende Kettenreaktion hat also, zunächst durch Ia in Gang gebracht, im weiteren Verlauf die Folge II, III; II, III; usw.

Mit der Alkoholgärung hat wahrscheinlich auch der oxydative Totalabbau der Kohlehydrate im Stoffwechselprozeß (s. S. 119) die Anfangsphasen gemeinsam.

Als Regulator der Kohlehydrat abbauenden Fermente spielt das

Glyzerinphosphorsäure

Canniz.

Brenztraubensäure.

von der Pankreasdrüse erzeugte Insulin eine wichtige Rolle. Durch Insulingabe lassen sich die Kohlehydrat-Stoffwechselstörungen bei Diabetes temporär beheben.

Auch die im Organismus getätigte Umwandlung von Kohlehydrat in Stoffe der beiden wichtigen anderen Nähr st off grupp en vollzieht sich wahrscheinlich über Reaktionsphasen der Gärung. Die Umwandlung von Kohlehydrat in Eiweiß dürfte über Brenztraubensäure als Zwischenglied erfolgen,

CH3COCOOH —> CH₃CHNH₂COOH,

Brenztraubensäure

Alanin

die Verwandlung in Fett auf dem Weg über Azetaldehyd durch Aldolkondensation („Paarigkeit“ der Kohlenstoffatomzahl der natürlichen Fettsäuren!) mit anschließender Reduktion der Hydroxylgruppen und Oxydation der Aldehydgruppe.

Biologische Oxydation.

Die Oxydation der organischen Substanz in der Zelle, die „Zellatmung“, ist der Fundamentalprozeß, der dem Organismus die Energie liefert für endotherme chemische Umwandlungen und Synthesen — nur die grüne Pflanze vermag zur Kohlehydratsynthese die Energie des Sonnenlichtes zu nutzen — und für mechanische Leistungen, wie Bewegung und Aufrechterhaltung einer Temperaturdifferenz zur Umgebung. Die zu oxydierenden Substanzen werden in der Zelle nicht direkt durch Sauerstoff angegriffen und zu Kohlendioxyd und Wasser verbrannt. Die Oxydation besteht vielmehr zunächst in einem Entzug von Wasserstoff, einer „Dehydrierung“, z. B.:

CH3CHOHCOOH—> CH3CÓCOOH + 2 H;

Brenztraubensäure

Milchsäure

CH₂COOH

+ 2H;

2CH3COOH—►

OH₂COOH

Bernsteinsäure

Essigsäure

COOHCH₂CH₂COOH—* COOHCH = CHCOOH + 2 H.

Bernsteinsäure    Fumarsäure

Die bei der Dehydrierung entstandenen Produkte werden auf Wegen, die noch nicht in allen Einzelheiten völlig geklärt sind,

je nach ihrer Art über die Eeaktionsstufen von Wasseranlagerung, erneuter Dehydrierung, Disproportionierung, Dekarboxylierung weiter abgebaut.

Auch der bei der Dehydrierung entbundene Wasserstoff verfällt nicht direkt der Oxydation durch Sauerstoff, sondern muß erst eine lange Kette von Substanzen durchwandern, bis er den Sauerstoff erreicht. Den Transport besorgen hierbei wasserstoffübertragende Enzyme, die „Dehydrasen“ (s. S.131).

Chemische Vorgänge bei der Muskelkontraktion.

Eine wichtige Rolle spielt der Kohlehydratabbau, sowohl der anaerobe (die Glykolyse) wie der aerobe (die Verbrennung der durch die Glykose entstandenen Milchsäure) bei der Muskelbewegung. Beide Prozesse sind stark exotherm, ganz besonders der aerobe Abbau. Jedoch bildet die bei dem Ablauf dieser Reaktionen gelieferte Energie nicht die unmittelbare Quelle der Muskelkraft. Wie man festgestellt hat, setzt der Kohlehydratabbau erst nach der Kontraktion ein und liefert lediglich die Energie nach, die bei der vorangegangenen Kontraktion verbraucht worden ist. Das gleiche gilt für die Zerfallsreaktionen zweier weiterer Stoffe, der Kreatinphosphorsäure und der Adenylpyrophosphorsäure (s. S. 117), die miteinander und mit den beiden Prozessen des Kohlehydratabbaus in der Weise verknüpft sind, daß jede Zerfallsreaktion durch ihre Energielieferung zur Resynthese der Spaltprodukte der ihr vorausgegangenen Reaktion (im folgenden Schema der darüberstehenden Reaktion) führt. Die vier Reaktionen sind also energetisch ,,hintereinander geschaltet“.

I. Adenylpyrophosphorsäure -> Adenylsäure + 2 Phosphor-(Adenosintriphosphorsäure) säure II. Kreatinphosphorsäure    -> Kreatin + Phosphorsäure

III.    Glykogen    -> Milchsäure

IV.    Milchsäure (od. C₆H₁₂0₆) -> C0₂ + H₂0.

Die bei der Verbrennung der Milchsäure (^>) gewonnene

Aminosäuren.

121

Energie dient also zur Resynthese von Glykogen aus Milchsäure (™) — es ist hierbei nur die Verbrennung von 20% der nach III gebildeten Milchsäure notwendig, um die übrigen 80% wieder zu Glykogen zurückzuverwandeln —, die

durch Spaltung des Glykogens (S) gewonnene Energie dient zur Resynthese von Kreatinphosphorsäure (<—), und die bei der Spaltung der Kreatinphosphorsäure (^>) gewonnene

zur Resynthese von Adenylpyrophosphorsäure («£-). Ganz ausschließlich gilt, wie bemerkt sei, diese Aufeinanderfolge

allerdings nicht. So kann die Verbrennung der Milchsäure (-S) auch direkt zur Resynthese von Kreatinphosphorsäure verwertet werden (Д) außer oder anstatt zur Resynthese von Glykogen (™).

Die Dephosphorylierung der Adenylpyrophosphorsäure ( Д.) ist der erste der zurzeit genau bekannten chemischen Reaktionen, die mit der Muskelkontraktion in Zusammenhang stehen. Auch diese Reaktion aber ist nicht die Ursache der Kontraktion, sondern nur ein Erholungsprozeß. Der vor den beschriebenen Reaktionen ablaufende Fundamentalprozeß, der bei der Muskelbewegung die Umwandlung der chemischen Energie in mechanische bewirkt, ist noch unbekannt. Wahrscheinlich handelt es sich um eine Ionenreaktion, möglicherweise um die Folgen einer Mobilisierung von Kaliumionen.

Aminosäuren.

Als Aminosäuren bezeichnet man Karbonsäuren, in deren Kohlenwasserstoff rest ein Wasserstoff atom durch die Aminogruppe ersetzt ist. Nach der Stellung der Aminogruppe in bezug auf die Karboxylgruppe unterscheidet man a-, ß-, y-, <5-Ver-bin düngen.

/>

R • CH₂ • CH₂ • CH₂ • CH₂ • COOH.

Die Aminosäuren bilden die Bausteine der Eiweißstoffe. Als Spaltprodukte der Proteine werden bemerkenswerterweise fast ausschließlich ^-Aminosäuren erhalten; sie sind sämtlich — bis auf das Glykokoll, das kein asymmetrisches Kohlen-stoffatom enthält — optisch aktiv, und zwar weisen alle (bis auf zwei Ausnahmen) 1-Konfiguration auf.

COOH

CHO

H₂N—C—H

HO—C—H

CH₂OH

1-Glyzerinaldehyd

1-Aminofettsäure Im Eiweiß maligner Tumoren finden sich, wie vor kurzem entdeckt wurde, auch d-Aminosäuren.

Synthetisch lassen sich Aminosäuren gewinnen durch Einwirkung von Ammoniak auf halogenierte Fettsäuren:

NH₂CH₂COOH + HCl;

Aminoessigsäure (,, Glykokoll“)

oder durch Reduktion der Oxime von Ketonsäuren:

NH₃ + ClCH₂COOH

Chloressigsäure

ii

CH₃—C—CH₂—CH₂COOH —> CH₃—CH—CH₂—CH₂COOH.

nh₂

y-Aminovaleriansäure

NOH

Oxim der y-Ketovaleriansäure

Die wichtigen <%-Aminosäuren lassen sich im besonderen noch nach folgenden zwei Methoden darstellen:

1. Überführung von Aldehyden oder Ketonen in Zyan-hydrine, Umsetzung der Zyanhydrine mit Ammoniak zu Ami-nonitrilen und Verseifung der Nitrile zu den Karbonsäuren: H/CN

RC=0 + HCN —> RC<

Aldehyd

^RC

H/CN

OH

nh₂

—* RCH(NH₂)C00H. a-Aminosäure

Aminosäuren.

123

2. Reduktion von <x-Ketonsäuren in Gegenwart von Ammoniak :

CH3COCOOH + 2H + NH₃ > CH₃CH(NH₂)COOH + H₂0.

Die Aminosäuren zeigen amphoteres Verhalten: sie sind auf Grund der NH₂-Gruppe zur Salzbildung mit Säuren, auf Grund der Karboxylgruppe zur Salzbildung mit Basen befähigt.

In der wässerigen Lösung der Aminosäuren liegt ein Gleichgewicht vor:

RCH

/NH3OH

/ ⁶

COO' + H*

7-» RCH^

/ШдОН

соон

Anion

/NH3+OH'

COOH

Kation

/НЩ + ОН' COO' + H⁻

Zwitterion

Die Dissoziationskonstante der Karboxylgruppe ist etwas höher als die der Aminogruppe, infolgedessen zeigen die Aminosäuren saure Reaktion. In Anbetracht des Massenwirkungsgesetzes ist es klar, daß sich durch Variation der Wasserstoffionenkonzentration (Säure- oder Alkalizusatz) ein Punkt erreichen läßt, bei dem die Menge der abdissoziierten Wasserstoffionen und Hydroxylionen gleich wird. Diese Situation wird „isoelektrischer Punkt“ genannt.

(X-, ß-, y-Aminosäuren weisen einen charakteristischen Unterschied auf, der sein Analogon bei den <x-, ß- und y-Oxysäuren hat.

(X-Aminosäuren sind zu einer der Laktidbildung entsprechenden Wasserabspaltung befähigt:

—» OC

/NH—CH2V XCH₂—NH

Diketopiperazin

/СО + 2H₂0 .

H N1J—CIL,—CO Oll НООС--СИ,- NJIJI

^-Aminosäuren spalten leicht Ammoniak ab und bilden dabei gleich den ß-Oxysäuren Olefinkarbonsäuren

H₂NCH₂CH₂COOH

/LAminopropionsäure

nh₃ + ch₂=chcooh.

Akrylsäure

CH₂—CH₂—CH₂—C = 0

y- und- ö-Aminosäuren spalten intramolekular Wasser ab und bilden den Laktonen analoge „Laktame“ CH₂-CH₂-CH₂-C = 0

OH

NH

Laktam der y-Aminobuttersäure

nh₂

y-Aminobuttersäure

a-Aminoessigsäure, Glykokoll, NH₂CH₂COOH, wurde zuerst bei der Hydrolyse von Leim erhalten und besitzt süßen Geschmack, daher der Name (Glykokoll = Leimsüß).

Benzoylglykokoll,

/0

c₆H₅c<(cj + HNHCH₂COOH —+ C₆H₅CO • nhch₂cooh,

Benzoylchlorid Glykokoll

Benzoyl-glykokoll („Hippursäure“)

kommt im Pferdeharn vor. Man nimmt an, daß die Bildung der Hippursäure im Organismus die Bedeutung einer Entgiftung von Benzoesäure hat.

Trimethylglykokoll führt den Namen „Betain“. Es kommt in der Runkelrübe vor (Beta vulgaris).

Im Betain, (CH₃)₃NCH₂COOH, steht der Karboxylgruppe eine

OH

aliphatisch quaternäre und damit stark basische Ammoniumgruppe gegenüber; diesem Umstand trägt die Formulierung der Verbindung als Zwitterion (CH₃)₃N⁺—CH₂—COO“ Rechnung.

oc-Aminopropionsäure, Alanin, CH₃CH(NH₂)COOH. a-Amino-isobutylessigsäure, Leuzin, (CH₃)₂CHCH₂CH(NH₂)COOH.

Leuzin und ein isomeres Isoleuzin, als Bestandteile von Eiweiß, sind die Stoffe, aus denen das bei der alkoholischen Gärung als Nebenprodukt anfallende Fuselöl (Amylalkoholgemisch) herstammt.

Asparagin, COOH • CH(NH₂)CH₂CONH₂, ist das Monoamid der Aminobernsteinsäure (Asparaginsäure). Es findet sich vor allem in Keimlingen von Lupinen und im Spargel in reicher Menge.

Glutamin, HOOCCH(NH₂)CH₂CH₂CONH₂, ist das Monoamid der Aminoglutarsäure (Glutaminsäure).

An zyklisch substituierten Aminosäuren treten bei der Spaltung von Eiweiß u. a. auf: Thyrosin (S. 170), Histidin (S. 205), Tryptophan (S. 205).

Zystin und Zystein sind zwei durch Oxydation bzw. Reduktion reversibel ineinander überführbare schwefelhaltige Aminosäuren:

---> S • CH₂ • CH(NH₂)COOH

+ H I

<-'■ S • CH₂ • CH(NH₂)COOH Zystin

+o

2HS-CH₂-CH(NH₂)-COOH

Zystein

Die Hauptquelle des Schwefelgehaltes der Eiweißkörper ist neben Zystein das Methionin, CH₃SCH₂CH₂CH(NH₂)COOH.

Eine andere, die Sulfhydrylgruppe enthaltende biologisch wichtige Verbindung, das Glutathion, Jst durch peptidartige Verknüpfung (s. S. 126) von Glutaminsäure, Zystein und Glykokoll auf gebaut:

HOOCCHCH₂CH₂CO—NHCHCO—NHCH₂COOH

CH₂SH

nh₂

Glutathion wirkt als Aktivator proteolytischer Fermente beim intrazellulären Eiweißabbau.

Eiweißstoffe.

Die als Eiweißstoffe bezeichneten Naturprodukte bestehen aus Aminosäuren, die amidartig zu Ketten erheblicher Länge zusammengeknüpft sind. Bei der Untersuchung einer Reihe von definierten Eiweißstoffen hat sich ergeben, daß sie die exakt bestimmbaren Aminosäuren in einfachen, ganzzahligen Verhältnissen enthalten. Es ist anzunehmen, daß sich die einzelnen Aminosäuren in der Peptidkette in bestimmten Abständen periodisch wiederholen. Auch bezüglich der Molekülgröße der Eiweißstoffe scheint eine verhältnismäßig einfache Gesetzmäßigkeit zu gelten: das Molekulargewicht einer großen Anzahl bisher untersuchter Proteine beträgt rund 17500 oder ein ganzes Vielfaches dieser Zahl.

Chemisch einheitliches Eiweiß zu erhalten, stößt auf erhebliche Schwierigkeiten. Es gelingt zwar, manche Eiweißstoffe zur Kristallisation zu bringen, aber der kristallisierte Zustand allein bietet in diesem Fall noch keine sichere Gewähr für

chemische Einheitlichkeit. Die Eiweißkristalle besitzen nämlich die Fähigkeit, kolloide Beimengungen in ihr Gefüge aufnehmen zu können.

Eiweiß synthetisch darzustellen, ist bis jetzt nicht gelungen. Immerhin gleichen wenigstens die durch sukzessive Amid-Verknüpfung von Aminosäuremolekülen erhaltenen „Polypeptide“ den bei partieller Hydrolyse von natürlichem Eiweiß erhältlichen Peptonen sehr weitgehend.

Peptidartige Verknüpfung liegt auch in den „Superpolyamiden“ vor, Kunststoffen, die durch Verkettung von Dikarbonsäuren mit Diaminen erhältlich und zu seidenähnlichen Fasern verspinnbar sind.

Die Eiweißstoffe bilden — soweit sie überhaupt löslich sind — keine echten, sondern kolloidale Lösungen. Aus ihnen lassen sie sich durch Salze, wie Natriumchlorid oder Magnesiumsulfat, „aussalzen“, ohne dabei ihre chemischen oder physikalischen Eigenschaften merkbar zu verändern. Andere Fällungsmittel (Phosphorwolframsäure, Tannin) führen zur „Denaturierung“: das Eiweiß koaguliert oder bildet mit den Fällungsmitteln unlösliche Verbindungen.

Zum qualitativen Nachweis von Eiweißstoffen dienen folgende Keaktionen:

Biuretprobe: Alkalische Eiweißlösung gibt bei Zusatz einer sehr geringen Menge von Kupfersulfatlösung violette Färbung. Xanthoproteinreaktion: Behandlung mit starker Salpetersäure führt zu Gelbfärbung (infolge Nitrierung aromatischer Komponenten). Millonsche Reak-tion: Beim Kochen von Eiweiß mit salpetrigsäurehaltiger Merkurinitratlösung tritt Rotfärbung und Fällung eines rotbraunen Niederschlags auf. Tryptophanprobe: Zugabe einer Spur Glyoxylsäure und konzentrierter Schwefelsäure ruft Blaufärbung hervor.

Die Spaltung von Eiweiß in seine Komponenten kann durch Hydrolyse mittels Salzsäure oder Schwefelsäure oder durch fermentativen Abbau erfolgen. Die wichtigsten proteolytischen Fermente lassen sich in zwei Gruppen ordnen:

Proteinasen, z. B. das Pepsin des Magens, wirken am besten in schwach saurer Lösung und bauen natives Eiweiß bis zur Peptidstufe ab.

Peptidasen, z. B. das Erepsin der Darmschleimhaut, entfalten ihre größte Wirksamkeit in alkalischem Medium und bauen Peptide, also Spaltstücke des nativen Eiweißes, zu Aminosäuren ab.

Die Einteilung der natürlichen Eiweißstoffe folgt bei der mangelnden Kenntnis der speziellen chemischen Konstitution mehr oder weniger äußerlichen Merkmalen. Man unterscheidet zwei Hauptgruppen: Proteine oder einfache Eiweißstoffe und Proteide oder zusammengesetzte Eiweißstoffe.

I. Proteine.

1.    Als Albumine werden Eiweißarten zusammengefaßt, die in reinem Wasser löslich sind, neutral reagieren, durch Kochsalz oder Magnesiumsulfat nicht ausgesalzt werden. Die Substanzen enthalten kein Glykokoll; sie sind z.B. aus Blutserum, Eiklar erhältlich.

2.    Globuline nennt man die in reinem Wasser und verdünnten Säuren unlöslichen, dagegen in verdünnten Alkalien und Neutralsalzlösungen löslichen Eiweißstoffe. Sie haben schwach sauren Charakter. Eiweißarten mit den bezeichneten Eigenschaften finden sich im Blutserum, im Blutplasma, im quergestreiften Muskel, in Pflanzensamen.

3.    Skleroproteine werden die als Gerüststoffe dienenden Eiweißarten genannt. Die Gruppe ist durch die mechanische Festigkeit und die Unlöslichkeit in Wasser, Salzlösungen, Serum, Lymphe charakterisiert. Die Skleroproteide sind enzymatisch nicht spaltbar. Es zählt zu ihnen das Keratin der Epidermis, der Haare, Nägel, Hufe, Hörner und Federn. Auch Kollagen, die Leimsubstanz der Sehnen, Knorpel und Knochen wird zu den Skleroproteiden gerechnet. Reiner, farbloser Knochenleim heißt „Gelatine“.

4.    Kleberproteine haben das Gemeinsame, daß sie in 50 bis 80%igem Alkohol löslich sind.

5 Fibroin, das Eiweiß des Gespinstfadens der Seidenspinner, weist eine ziemlich einheitliche Zusammensetzung aus Glykokoll Alanin, Thyrosin auf.

Ein besonders interessantes Protein läßt sich aus Tabakpflanzen soilieren, die von der „Mosaik-Krankheit“ befallen sind. Dieses Eiweiß, der submikroskopische Erreger (Virus) der genannten

Krankheit, ist kristallisierbar und besitzt ein Molekulargewicht von etwa 17 Millionen. Das entspricht etwa dem Dreifachen des bisher bekannten höchsten Eiweißmolekulargewichtes (Hämozyanin der Weinbergschnecke). Auf die gesunde Tabakpflanze gebracht, führt das Eiweiß zur Mosaikerkrankung der Pflanze, indem es diese veranlaßt, auf Kosten des eigenen Eiweiß nun das applizierte Protein zu bilden. So wirkt das Virusprotein wie ein Enzym, das seine eigene Bildung veranlaßt, einem Organismus vergleichbar, der sich vermehrt.

II. Proteide.

1.    Phosphorproteide werden besonders phosphorreiche, sauer reagierende Eiweißstoffe genannt. Sie sind durch Hitze nicht koagulierbar. Zu dieser Klasse zählen die Nukleoproteide und das Kasein der Milch. Die Bezeichnung Nukleoproteide umfaßt die salzartigen Verbindungen zwischen Nukleinsäuren und Eiweißstoffen (s. S. 145). Die Nukleoproteide bilden den Hauptbestandteil der Zellkerne.

2.    Glykoproteide sind Verbindungen von Eiweiß mit Kohlehydraten. Sie besitzen saure Eigenschaften. Zu dieser Gruppe zählen die Müzine (Schleimstoffe) aus Speichel und die Mukoide (aus Knorpel) sowie das Ovalbumin, der Hauptbestandteil des Eiereiweißes.

3.    Chromoproteide. Zu dieser Gruppe gehört das Globin des Blutfarbstoffs Hämoglobin.

Eiweißstoffwechsel.

Zum Aufbau von Eiweiß aus einfachen anorganischen Bestandteilen sind nur die Pflanzen befähigt. In welcher Weise dieser Aufbau erfolgt, ist noch ganz ungeklärt. Die Pflanze vermag Eiweiß auch zu speichern und bedient sich seiner vor allem in der Keimungsperiode als Reservestoff in den Samen, Wurzelstöcken, Zwiebeln. Der tierische Organismus ist auf die Zufuhr von Eiweiß angewiesen, weil er zu einer Synthese — wenigstens in größerem Maßstab — nicht befähigt ist. Resorbiert werden bei der Verdauung die Proteine nicht als solche, sondern erst nach ihrer Zerlegung in Aminosäuren. Den Aufbau seines Körpereiweißes aus den Aminosäuren besorgt also der tierische Organismus selbst.

Gewisse Aminosäuren, z. B. Glykokoll, vermag der Organismus durch Umwandlung aus anderen Aminosäuren zu bilden; sie sind also in der Nahrung entbehrlich. Wahrscheinlich erfolgt diese ,,Umaminierung“ in der Weise, daß die Aminogruppe der abzu-

bauenden Aminosäure (I) von Ketoglutarsäure übernommen und von hier auf die der aufzubauenden Aminosäure (II) entsprechende Ketosäure weitergegeben wird:

COOH

COOH

CH

CH₂

CH(NHa) + CH₂ ^ CO + CH

COOH CH(NH₂)

COOH Glutaminsäure

COOH

COOH

CO

COOH

<x-Amino- • Ketoglutar-    oc-Keto

säure (I) säure

COOH

säure

CH₂

R'

R'

CH₂

CH(NH₂) + CH₂

CH(NH₂) COOH COOH CO

COOH Glutaminsäure

CH₂

+ CO

COOH

(%-Keto-

säure

säure.

oc-Amino- Ketoglutarsäure (II)

Als nicht im Organismus synthetisierbar und lebensnotwendig haben sich die folgenden Aminosäuren erwiesen: Lysin (a, e-Diamino-kapronsäure), Histidin, Arginin, Tryptophan, Valin (a-Amino-isovaleriansäure), Phenylalanin, Leuzin, Isoleuzin, Methionin, Threonin (a-Amino-ß-oxy-buttersäure).

Der oxydative Abbau der Aminosäuren erfolgt wahrscheinlich auf dem Weg über oxydative Desaminierung.

CH₃CH(NH₂)COOH °-+ CH3COCOOH + NH₃.

Alanin    Brenztraubensäure

Als Stickstoffstoffwechsel-Endprodukt tritt beim Säugetier Harnstoff auf, der vermutlich unter Fermentwirkung aus Kohlendioxyd und Ammoniak entsteht. Bei Vögeln, Reptilien und vielen Wirbellosen ist Harnsäure das Endprodukt.

Enzyme (Fermente).

Die meisten organischen Substanzen, mit deren Umsetzungen und Abbau der Ablauf der Lebens Vorgänge verknüpft ist,

Schlenk, Organische Chemie.

so die energetisch wichtigsten dieser Stoffe, die Eiweißkörper, Fette, Kohlehydrate, sind an sich recht beständig und im Reagensglas im allgemeinen nur unter verhältnismäßig heftigen Versuchsbedingungen zur Reaktion zu bringen. Die Ursache der rasch ablaufenden Wandlungen dieser Stoffe im Organismus ist die Mitwirkung organischer Hilfsstoffe, der Enzyme, die als „Biokatalysatoren“ bezeichnet werden können, weil sie, gleich den anorganischen Katalysatoren, in sehr geringer Menge großen Umsatz bewirken, ohne im Verlauf der Reaktion selbst verbraucht zu werden. Die Enzyme kommen nur in belebter Materie vor; eine Synthese in vitro ist bisher nicht gelungen. Ihre Wirkung vermögen die Enzyme jedoch auch losgelöst vom Organismus zu entfalten.

Für eine Reihe von Enzymen hat sich ein gemeinsames Bauprinzip ergeben. Das Gesamtenzym, „Holoenzym“, besteht aus 2 Teilen, einem Eiweißstoff, dem „Apoenzym“, und dem verhältnismäßig einfach gebauten eigentlichen Wirkstoff, dem „Coenzym“. Das Coenzym tritt mit dem zu verwandelnden Stoff, dem „Substrat“, in chemische Reaktion, indem es z. B. von ihm Wasserstoff übernimmt, der dann, unter Herstellung des Ausgangszustandes des Coenzyms, an irgendeine andere Substanz weitergegeben wird. Seine Wirkung vermag das Coenzym indessen nur in Gegenwart der eiweißartigen Trägersubstanz, des Apoenzyms, zu entfalten. Dieses bindet das Coenzym und zugleich das Substrat (den zu verwandelnden Stoff) und ermöglicht vermutlich den Reaktionsablauf durch diese ihre gegenseitige Annäherung von Coenzym und Substrat. Die Apoenzyme sind substratspezifisch. Ein und dasselbe Coenzym kann mit verschiedenen Apoenzymen zusammentreten, Holoenzyme bildend, welche im einen Fall mit diesem, im andern mit jenem Substrat reagieren können.

Man pflegt die Enzyme im Oberbegriff nach ihrer Wirkungsweise und im Unterbegriff nach den Substraten einzuteilen, die sie anzugreifen vermögen.

Hydrolasen (= hydrolysierende Enzyme).

Esterasen, Ester spaltende Fermente. Die Lipase hat die Funktion, Fette zu spalten. Phosphatasen verseifen die in der Natur vorkommenden Phosphorsäureester (Kohlehydratphosphorsäuren, Glyzerinphosphorsäuren).

Karbohydräsen werden die Kohlehydrat spaltenden Fermente genannt. Die Spezifität dieser Enzyme ist außerordentlich scharf: Maltase, eine Komponente der Diastase, spaltet lediglich das &-glukosidische Substrat Maltose. Saccha-rase spaltet Kohrzucker in Glukose und Fruktose. Amylase verwandelt Stärke in Maltose; Laktase Milchzucker in Glukose und Galaktose; Zellulase Zellulose in Zellobiose.

Ami das en heißen die amidspaltenden Enzyme. Unter ihnen sind vor allem die Proteasen (siehe S. 127) von Wichtigkeit. Ferner seien genannt Urease, ein Harnstoff spaltendes, und Hippurikase, ein Hippursäure spaltendes Ferment.

Hydrokinasen (— wasserstoffverschiebende Enzyme).

Dehydrasen verschieben Wasserstoff auf organische Akzeptoren, Oxydasen auf Sauerstoff.

Karboxylase, das Kohlendioxydabspaltende Enzym, spaltet aus <%-Ketosäuren die Karboxylgruppe ab und wandelt sie in die nächstniedrigen Aldehyde um.

Peroxydase und Katalase spalten Wasserstoffsuper

oxyd.

Die reversible Spaltbarkeit in Apoenzym und Coenzym (s. oben) ist für die bisher bekannten Hydrokinasen sowie für die Karboxylase erwiesen. Für mehrere dieser Holoenzyme ist die Konstitutionsaufklärung des Coenzymanteils, für eines auch bereits die Synthese seiner Wirkgruppe (der Laktoflavinphosphorsäure) gelungen.

Das wasserstoffübertragende Coenzym der Gärung, die Cozymase oder Codehydrase I ist aus 1 Mol. Nikotinsäureamid + 1 Mol. Adenin + 2 Mol. Ribose + 2 Mol. Phosphorsäure zusammengesetzt.

conh₂

F-CH. CHOH • СИОН • CH • CH₂-0-P-0-P-0

—I

OH 0'

Nikotin

säureamid

Ribose

2 Phosphorsäure

H,N- C N

N—C CH

HC

—CH₂- CH CHOH -CHOH- ChAn—C- N

—o-

Adenin

Ribose

Cozymase (Codehydrase I).

Die Cozymase katalysiert, mit ihren Apodehydrasen vereint, die Dehydrierung von Alkohol, Milchsäure, Äpfelsäure, Triose- und Glyzerinphosphorsäuren, ß-Oxybutt er säure, Glutaminsäure, Glukose. Ihre Rolle bei der Gärung und Atmung ist auf S. 117 erörtert.

Die Codehydrase II katalysiert die Dehydrierung von Glukose und ihrem Monophosphorsäureester sowie von Isozitronensäure. Sie unterscheidet sich von Codehydrase I nur durch den Mehrgehalt von 1 Mol. Phosphorsäure. Wahrscheinlich stehen die beiden Codehydrasen unter natürlichen Verhältnissen im Gleichgewicht untereinander. Der Wirkungs-mechanismus beider Coenzyme beruht darauf, daß der Pyridinring des Nikotinsäureamids reversibel 2H-atome aufnimmt.

Laktoflavinphosphorsäure, das Coenzym des ,,gelben Atmungsfermentes“ ist aus Laktoflavin (— Vitamin B₂), d. i. 6,7-Dimethylisoalloxazin, sowie Ribit und Phosphorsäure zusammengesetzt und besitzt folgende Konstitution:

CH₂(CH0H)₃CH₂0P0₃H

CO

NH

H3CI-,

H3C-¹

Laktoflavinphosphor säure.

Dieses Coenzym hat die Funktion, die reduzierte Form (die Dihydroderivate) der Codehydrasen I und II zur oxydierten Form zu dehydrieren (s. S. 132), wobei die Verbindung durch Aufnahme der 2 H-Atome in den Isoalloxazinring zur Leukoverbindung wird. Ähnliche Enzyme, in denen die Laktoflavinphosphorsäure mit Adenylsäure verbunden ist, vermitteln je nach der Art des Trägerproteins eine große Zahl verschiedenartiger Dehydrierungsreaktionen.

Das Fermenthämin Warburgs und die Cytochrome a, b, с sind Häminderivate. Ihr Wirkungsmechanismus beruht auf dem reversiblen Übergang des enthaltenen Eisens aus dem dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand Fe"* ^ Fe“. Auch in Katalase und Peroxydase wurde eine Hämingruppe nachgewiesen. In anderen Oxydationsenzymen sind andere Metalle als wirksame Gruppe erkannt worden, z. B. Kupfer und Mangan, die durch den Wechsel Cu“^Cu* bzw. Mn*“^Mn“ wirken.

Das Coenzym der Karboxylase ist ein Pyrophosphor-säureester des Aneurins (Vitamin Вг).

N=CH

CI

H3C-C C-CH₂-N-C-CH₃

НС С-СН₂-СН₂-0-Р-0-Р^0Н 'S'

он

Cokarboxylase.

Bei den Hydrolasen ist es bisher nicht gelungen, Trägereiweiß und Wirkgruppe voneinander zu trennen und wieder miteinander zu vereinigen. Auch die chemische Konstitution der Wirkgruppen ist noch unbekannt. Wahrscheinlich handelt es sich um aktivierte Hydroxylgruppen. Es ist anzunehmen, daß die hydrolysierende Wirkung z. B. der Esterasen gleich der wasserstoffübertragenden der Hydrokinasen auf einer „Hauptvalenzkatalyse“ beruht, indem die Esterase vermittels einer Hydroxylgruppe die Säurekomponente von ihrem Estersubstrat übernimmt und dann auf einen anderen Alkohol, eine Hexose oder Wasser überträgt.

Zyan Verbindungen

Zyan wasser st off. Blausäure, HCN, kann als Nitril der Ameisensäure auf gef aßt werden. Die wesentlichen Eigenschaften des Zyanwasserstoffs sind indessen weniger durch den Nitrilcharakter als durch die Säurenatur bestimmt, eine Eigenschaft, die allen übrigen Nitrilen abgeht und die daher eine gesonderte Besprechung der Verbindung außerhalb der homologen Reihe der Nitrile (s. S. 78) rechtfertigt.

In der Natur kommt Blausäure in Form von Glukosiden als Reservestoff in Samen ziemlich häufig vor (z. B. als Amygdalin in bitteren Mandeln).

Die Blausäure ist befähigt, in zwei tautomeren Formen zu reagieren,

H—C=N und H—N=C;

die zweite Form stellt den Prototyp der Isonitrile (S. 79) dar. In freier Form dürfte ganz vorwiegend oder ausschließlich die Nitrilform vorliegen. Die Darstellung geschieht durch Erwärmen von Kaliumferrozyanid K₄[Fe(CN)₆] mit verdünnter Schwefelsäure oder auch durch einfaches Behandeln von Zyankalium mit verdünnter Säure und fraktionierte Destillation. Zyanwasserstoff siedet bei 26,5°, besitzt auffallenden Geruch und ist äußerst giftig; in wässeriger Lösung spaltet die Verbindung Wasserstoffionen ab, die Dissoziation ist jedoch sehr gering. Die Salze sind demzufolge in wässeriger Lösung teilweise hydrolytisch gespalten,

KCN K' + iCN'i IIOII _ v OH' !H* i

Zy anverbindungen.

135

riechen nach Blausäure und reagieren alkalisch. Das Zyanion zeigt eine besondere Vorliebe zur Bildung von Komplexionen.

Natriumzyanid, NaCN, wird technisch auf folgendem Weg hergestellt: Metallisches Natrium wird mit Ammoniak bei 300° zu Natriumamid umgesetzt; dieses geht beim Erhitzen mit Holzkohle in Natriumzyanamid und weiter in Natriumzyanid über:

2 Na -f 2 NH₃ —> 2 NaNH₂ + H₂;

Na₂CN₂ + 2 H₂; 2 NaCN.

2 NaNH₂ + C Na₂CN₂ + C

Natriumzyanid wird in großem Maßstab zur Gewinnung von Silber und Gold aus den Erzen gebraucht. Es handelt sich bei der „Zyanidlaugerei“ um die Bildung löslicher Komplexsalze wie КаГАи(СЩ>1 und Na[Ag(CN)₂].

Kaliumferrozyanid, K₄[Fe(CN)₆], wird aus dem im Steinkohlengas enthaltenen Zyanwasserstoff dargestellt. Dieser wird— gemeinsam mit Schwefelverbindungen — von der „Leuchtgasreinigungsmasse“, einem Gemisch von hydratischem Eisenoxyd und Ätzkalk, absorbiert. Beim Kochen der Masse mit Kalkmilch wird Ca₂[Fe(CN)₆] und durch Umsetzen mit Kaliumkarbonatlösung Kaliumferrozyanid erhalten. Für die Verbindung ist auch noch der alte Name ,,gelbes Blutlaugensalz“ im Gebrauch; er erinnert an die Darstellung aus Blut. (Blut und andere Schlachthausabfälle wurden mit Kaliumkarbonat und Eisen bei Luftabschluß geglüht.)

Das dem Kaliumferrozyanid entsprechende Ferri-ferrozyanid ist das bekannte „Berlinerblau“.

3 K₄ [FeII(CN)e] + 4 FeCl₃ —» Fe₄ln[Fen(CN)e]₃ + 12 KCl. Oxydation überführt Ferrozyankalium in Ferrizyankalium, z. B.

[Fe(CN)₆]'" + CF.

[Fe(CN)e]"" + CI

Dizyan, N=C • C=N, ist das Dinitril der Oxalsäure; seine Verseifung vollzieht sich glatt, z. B. in Salzsäurelösung:

2 NH₃ + HOOC • HOOC.

N=C—C=N + 4 H₂0

Dizyan ist ein Gas von stechendem Geruch. Zur Darstellung bedient man sich der thermischen Zersetzung von Merkurizyanid

Hg(CN)₂

Hg + (CN)₂.

Zyansäure, HOCN, eine zur unterchlorigen Säure in Parallele zu stellende Verbindung, kann formal auch als Nitril der Kohlensäure betrachtet werden. In wässeriger Lösung wird die freie Säure nämlich spontan verseift gemäß

HOCN + H₂0 —» NH₃ + C0₂.

Es scheint, daß die freie Zyansäure in zwei tautomeren Formen reagieren kann,

/ОН

Zyansäure O-N und Isozyansäure C<x

NH

.a% si 8l|Jl

g l-S - Й '

§ s

s sä g-g

Il g§ 1

.a| 8> '

p й g

ig -ii

й > -g g й •

ii-s a I

ъ-М JPg

II

В ćr-i o *jx> ьн,

^ <b

(MC

CCI

0=C// \=0

J.

II

Sc/

CI

RN NR

Zyan amid läßt sich als Amid der normalen Zyansäure kenn zeichnen; es entsteht u. a. aus Chlorzyan und Ammoniak.

N=CC1 + HNH₂ — - N=C ■ NH₂.

Die Wasserstoff atome im Zyanamid können durch Metall vertreten sein.

Kalziumzyanamid, N=C • N=Ca („Kalkstickstoff“), wird durch Glühen von Kalziumkarbid im Stickstoff ström dargestellt: CaC₂ + N₂ —* CaN • C=N + C.

Die Wirkung des Kalkstickstoffs als Düngemittel beruht auf der im Ackerboden langsam ablaufenden Zersetzung CaN • CN + 3 H₂0 —> CaC0₃ + 2 NH₃.

Knallsäure, C=NOH, ein Isomeres von Zyan- und Isozyansäure ist das Oxim des Kohlenoxyds CO. Die Salze, Fulminate genannt, entstehen aus Salpetersäure, Alkohol und dem betreffenden Metall, z. B. Silber oder Quecksilber, bei bestimmten Reaktionsbedingungen. Knallquecksilber dient in der Sprengstofftechnik als Initialzünder.

Thiozyansäure, Rhodanwasserstoffsäure HSCN, steht zur Zyansäure in gewissem Sinn in der gleichen Beziehung wie Thio-schwefelsäure zur Schwefelsäure : es ist ein Hydroxylsauerstoffatom

N=C—К + S — - N=C—S—K.

durch Schwefel ersetzt. Rhodankalium entsteht beim Kochen von Zyankalium mit Schwefel

Von der Thiozyansäure sind zwei Reihen Ester bekannt. Die einen (Ia) leiten sich von der normalen Thiozyansäure ab (I)

I N=C—S—H;    Ia N=C—S—R.

Sie werden erhalten bei der Einwirkung von Alkyljodid auf Alkalirhodanid

C₂H₅J + KSCN —* C₂H₅SCN + KJ. Isothiozyansäureester (Ha) leiten sich von einer Isothiozyan-säure (II) ab:

Ha R—N=C=S.

II H—N=C=S;

Sie entstehen bei der Einwirkung primärer Amine auf Schwefelkohlenstoff und Erhitzen der gebildeten Verbindungen (Alkyldithio-karbaminsäuren) mit Schwermetallsalz :

NHR

\sh ’

S=C=S + RNH • H —> S=c</

S=C</

NHR _h,s

XSH

S=C=NR

Die Isothiozyansäureester führen nach dem Vorkommen eines solchen Esters im Senfsamen den Namen „Senföle“.

Kohlensäurederivate.

CI

Phosgen,    0, dasDichlorid der Kohlensäure, läßt sich durch

\C1

Belichten eines Gemisches von Kohlenoxyd und Chlor darstellen (daher: „Phosgen“). Technisch wird Phosgen durch Vereinigung von Kohlenoxyd und Chlor bei hoher Temperatur unter Benutzung von Tierkohle als Katalysator gewonnen.

Phosgen ist ein Gas, sehr giftig, und besitzt Erstickungswirkung. Die Auffassung der Verbindung als Chlorid der Kohlensäure wird u. a. folgenden Reaktionen gerecht: In wässeriger Lösung findet allmählich Hydrolyse statt,

El

OH

Cę=0 + 2 H₂0 —2 HCl + C^O bzw. C0₂ + H₂0 ;

\C1    \0H

bei Einwirkung von Alkohol oder Alkoholat werden Ester erhalten,

138

Aliphatische Verbindungen. yCl HOC₂H₅    /OC₂H₅

с; о +    —> cf о

\ci    \ci

,,Chlorkohlensäureester “

+ HCl

yCl HOC₂H₅

cf 0 +

\ci HOC₂H₅

/OC₂H₅

— cf=o

x oc₂H₅ ’

Kohlensäureester

bei der Einwirkung von Ammoniak wird Kohlensäureamid gebildet (Harnstoff, s. unten).

S

Schwefelkohlenstoff, C<f, wird durch Vereinigung der Ele

mente bei hoher Temperatur dargestellt: eine spezifisch schwere, leicht flüchtige, brennbare Flüssigkeit. Die Dämpfe besitzen Giftwirkung. Technische Verwendung findet die Verbindung in der Kunstseidenindustrie (s. S. 114) und als Extraktionsmittel für Fette und Öle.

Ein Derivat der Dithiokohlensäure, das Kaliumsalz der sogenannten Xanthogensäure, entsteht bei der Einwirkung von Kaliumalkoholat auf Schwefelkohlenstoff

,S    /OC₂H₅

C^g + KOC₂H₆ —♦ c^s

Kaliumäthylat Kaliumxanthogenat.

Xanthogensäure ist zu definieren als О-Ester der Dithiokohlensäure. Die freie Xanthogensäure ist unbeständig. Xanthogenate reduzieren Kupri-ionzu Kupro-ion; dabei entsteht ein gelber Niederschlag von Kuproxanthogenat (Name: Xanthogen = gelberzeugend).

/NH₂

Harnstoff, Cf О , ist das Diamid der Kohlensäure, wie die

\nh₂

Bildung gemäß

/С1 HNH2 Cf О +

\ci ; hnh₂

und der Zerfall gemäß

NH,

—-* Cf О + 2 HCl

\nh₂

OH

cf О ² + 2 H₂0 (K°5i cf O -F 2 NH3 \nh₉    \oh

beweist.

Im Stoffwechsel des Säugetierorganismus stellt Harnstoff das Endprodukt des Eiweißabbaus dar.

Die Entdeckung der Tatsache, daß die Bildung von Harnstoff nicht ein Reservat des lebenden Organismus ist, sondern auch in vitro erfolgen kann (Wöhler, 1828), ist von entscheidender Bedeutung für die Entfaltung der organischen Chemie gewesen. Die historische Harnstoffsynthese beruht auf der Umwandlung von zyansaurem Ammonium beim Erhitzen:

/NH₂

NH₄— 0—feN —*    0 .

\nh₂

Die technische Darstellung geschieht durch Vereinigung von Kohlendioxyd und Ammoniak unter Druck bei etwa 130°. Harnstoff ist ein ausgezeichnetes Düngemittel.

Beim trockenen Erhitzen von Harnstoff findet intermolekular Ammoniakabspaltung statt, wobei zunächst Biuret entsteht:

ос/

NH|H H₂Ńi

\ю

ос/ /со

NIE

NH«

H₂N

NH«

+ NH

Biuret

In alkalischer Lösung gibt Biuret mit Kupfersulfat eine violettrote Färbung („Biuretreaktion“, analytischer Nachweis von Harnstoff). Ammoniakabspaltung bei höherer Temperatur führt zur Bildung von Isozyanursäure:

ŃH₂ HiHN

OC

oc

I +3NH₃.

\c/

/NH:H

:NH₂

HN\

NH

Isozyanursäure

Harnstoff ist befähigt, mit Säuren Anhydroverbindungen zu bilden, die sogenannten „Ureide“. Von besonderem Interesse sind unter den Ureiden zyklische Kondensationsprodukte des Harnstoffs mit zweibasischen Säuren, deren Typ aus den folgenden Reaktionsgleichungen ersichtlich ist.

140

Aliphatische Verbindungen. NHjHHÖjOC

\кнн ни ог ' '1,2

Harnstoff Maionsänre

о=с/

ос/

NH—CO

' NH—CO

>CH₂;

Malonylharnstoff,

„Barbitursäure“

.NU H 110 0(\    .

0=C<    ■    ! >c=o oc<

\NH|H HOiOC/

NH • OC

/со.

Mesoxalsäure

NH-ОС Mesoxalylharnstoff ,, Alloxan “

Werden zur Kondensation an Stelle von Malonsäure alkylierte Malonsäuren (s. S. 92) angewendet, so kommt man zu „Alkyl-barbitursäuren“ ; einige von diesen sind häufig gebrauchte Schlafmittel: Veronal ist Diäthylbarbitursäure ; Luminal ist Phenyl-äthylbarbitursäure ; Phanodorm ist Zyklohexenyl-äthylbarbitur-säure.

Als Kunststoffe wichtige Harze werden durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd gewonnen:

NH₂ • CO • NH₂ + 0 + H₂N • CO • NH₂ + 0 + H₂N • CO * NH₂ H----->

CH.

CH.

NH₂ • CO • NH—CH₂—NH • CO • NH—CH₂—NH * CO • NH----.

/NH₂

Die Karbaminsäure, С==0 \0H

säure, ist nur in Form der Salze, der Ester und des Chlorids bekannt. Das Ammoniumsalz bildet sich bei der Vereinigung gasförmigen Kohlendioxyds mit Ammoniak

, das Monoamid der Kohlen-

C0₂ + 2NH;

/NH₂

CM)

\o • nh₄

/NH₂

Guanidin, C=-NH , Imino-kohlensäure-diamid, läßt sich aus

\nh₂

Zyanamid und Ammoniak herstellen

H₂N—C=N H₂N—H

NH

c/nh . \nh₂

Guanidin

Einige Guanidinderivate kommen in der Natur vor, so das Arginin (I) als häufiger Eiweißbestandteil, das Kreatin (II) im Muskelgewebe und das Kreatinin (III), ein inneres Salz des Kreatins, als Stoffwechselprodukt im Harn.

/NH • (CH₂)₃ • CH(NH₂)COOH I СЙШ

CH

/N(CHS) • CH₂COOH

и сыта

\nh₂

III HN = c/

N—CH₂

N—CO

Die folgende Tabelle gibt eine Zusammenstellung der wichtigsten Derivate der Kohlensäure:

DH

Cfo ;

OH

c< ;

X)

SH

Cf=S ;

SH

/s.

CV

Kohlensäure Kohlensäure- Trithiokohlen-anhydrid

säure

Schwefelkohlen

stoff

oc₂H₅

(Y-S

Cfb;

nh,

С, О ;

SH

CI

OH

Xanthogensäure (О-Ester der Dithiokohlensäure) Kohlensäure)

Phosgen (Dichlorid d.

Karbaminsäure (Monoamid d. Kohlensäure)

NH

NH,

CO

,NH₂

Cf О ;

OC,H₅

Urethan

(Karbaminsäure-

ester)

NH,

Harnstoff (Diamid der Kohlensäure)

/NH ;

XNH2 Guanidin (Imid des Harnstoffs)

Zyansäure (Nitril der Kohlensäure)

Barbitursäure

(Diureid)

NH-ОС

C^O.

XNH • ОСГ

>H₂;

OH

CI

C N;

Chlorzyan (Chlorid der Zyansäure)

/HH2 C~N ;

Zyanamid (Amid der Zyansäure)

SH

C=N ;

Thiozyansäure, Rhodanwasserstoff (Nitril der Thiokohlen-säure)

NH

<4

r/

NH

«Г

Isozyansäure (Imid der Kohlensäure)

Isothiozyansäure Senföl (Alkylimid (Imid der Thio- der Thiokohlen-kohlensäure)

säure)

P urinderivate. (Harnsäuregruppe).

Harnsäure. Barbitursäure (S. 140) läßt sich auf Grund derreaktiven Methylengruppe (S. 89) mit salpetriger Säure zu einer Isonitrosoverbindung kondensieren ; Reduktion dieses Produktes liefert Aminobarbitursäure; Aminobarbitursäure geht durch Addition von Isozyansäure in „Pseudoharnsäure“ über, und diese Verbindung schließlich spaltet bei geeigneten Versuchsbedingungen unter Ringschluß Wasser ab und liefert Harnsäure :

NH—CO

NH—CO

NH—CO

CO C[h7+0;N0H

ii

CO C=NOH -CO C

!/NH₂

NH—CO

NH—CO

Barbitursäure

NH—CO

Isonitrosobarbitur- Aminobarbitursäure säure

CO.

NH—C—NH

Harnsäure

Ebenso wie die wiedergegebene Synthese gewährt auch die oxydative Spaltung Einblick in die Konstitution der Harnsäure: es lassen sich je nach den Versuchsbedingungen Alloxan und Harnstoff oder Ailantoin und Kohlendioxyd als Bruchstücke fassen:

NH—CO

Aminobarbitur- Isozyansäure

säure

Pseudoharnsäure

CO C<(

I /NH₂

C=0 —► CO c

l/NHx

⁴H

c=o

NH—CO

NH—CO

NH—CO HN

NH—CIO H

NH—CO

—► CO C—NH

NH—CO

CO C—INH

^-co

CO CO H₂N

NH— C— !NH

NH—CO H„N

\/

CO;

Harnsäure

Alloxan

NH—SCO

NHjj

CO C—NH

^CO

—► CO OC—NH

+ co₂.

NH—CH—NH' Allantoin

NH—C—ШГ Harnsäure

Harnsäure ist das Endprodukt des Eiweißstoffwechsels bei den Tierklassen der Vögel und Reptilien. In der Natur finden sich Ablagerungen von Vogelexkrementen, etwa 90% Harnsäure enthaltend, stellenweise in ungeheuren Mengen (Guano).

Der Harn der Säugetiere enthält Harnsäure nur in geringer Menge. Bei gewissen pathologischen Zuständen des Säugetier-organismus scheidet sich Harnsäure dagegen in den Gelenken (Gicht) oder in der Harnblase ab (Blasensteine).

Die Harnsäure ist eine schwache Säure; sie vermag zwei Wasserstoff atome gegen Metall auszutauschen. Die Salze leiten sich von einer tautomeren Form der Verbindung ab N=COH

HOC C—NH

N—Ć—n/C0H'

Das Lithiumsalz ist durch besonders große Löslichkeit ausgezeichnet, was man bei Gicht therapeutisch in der Weise zu nutzen sucht, daß man dem Organismus in irgendeiner Form Lithium zuführt.

Zum analytischen Nachweis der Harnsäure dampft man das zu prüfende Produkt mit Salpetersäure ein und versetzt mit Ammoniak: das Auftreten intensiv roter Farbe zeigt Harnsäure an (,,Murexidreaktion“).

Im Tierreich wie im Pflanzenreich findet sich eine große Anzahl höchst wichtiger Verbindungen, die das gleiche eigentümliche bizyklische Kohlenstoff-Stickstoffgerüst auf weisen wie die Harnsäure. Für die rationelle Nomenklatur dieser Stoffe wird die Verbindung Purin als Bezugsobjekt zugrunde gelegt

(ß)

(1) N=CH

(7)

(2) HC (5) C—NH

(3) N-C

(4) (9)

Purin

CH (8),

wobei die Bingglieder wie vorstehend numeriert werden.

Die Konstitution des Benzols.

145

Theobromin und Kaffein finden sich in Tee, Kaffee, Kakao und anderen Produkten pflanzlichen Ursprungs.

H₃CN—CO

NH—CO

CH

CH

CO c—n/

I II >CH H₃CN-—C—W Theobromin

Xanthin, Hypoxanthin, Adenin und Guanin sind als Spaltprodukte der Nukleinsäuren auf gefunden worden.

NH—CO

CO C—N

H₃CN—

C—

Kaffein

\'ch

NH—CO

NH—C=NH

CO

NH—C—N^7 Xanthin

NH ; CH C—NH ; CH C—NH

>ЛШ II

ЪСН

N-C—W~

Hypoxanthin

N=C—OH

N-C—N^

Adenin

,.CH

h₂nc

,i

—NH

N—C—N^ Guanin

XCH

Die genannten Purinbasen sind glukosidisch mit Zucker zu „Nu-kleosiden“, diese weiterhin esterartig mit Phosphorsäure zu „Nukleotiden“ verknüpft. Z. B.:

Adenin ;    Adenin + Bibose ; Adenin + Ribose + Phosphorsäure

„Adenosin“    ,,Adenosinphosphorsäure“ oder

Purinbase Nukleosid

„Nukleinsäuren“ sind Polynukleotide. Die an Eiweiß gebundenen Nukleinsäuren werden als „Nukleoproteide“ bezeichnet; sie sind Hauptbestandteil der Zellkerne im Tier- und Pflanzenreich.

„Adenylsäure“

Nukleotid

Aromatische Verbindungen.

Die Konstitution des Benzols.

Grundsubstanz der sog. aromatischen Verbindungen ist das Benzol.

Die Bruttoformel des Benzols ist C₆H₆; die Kohlenstoffatome sind in der Form eines sechsgliedrigen Ringes angeord-

Schlenk, Organische Chemie.

net, wie sich aus der Tatsache ergibt, daß das Benzol bei der Hydrierung in Zyklohexan übergeht; auf Grund der Zahl der zu beobachtenden isomeren Derivate steht fest, daß jedes der vorhandenen Kohlenstoffatome ein Wasserstoffatom trägt, und daß die sechs C, H-Gruppen untereinander gleichwertig sind : es gibt nämlich keine Isomerie bei mono-substituiertem Benzol, dagegen existieren bei disubstituierten Benzolen jeweils drei Isomere.

Diesen Tatsachen wird die Anordnung der sechs C, H-Gruppen in der Form eines regulären Sechseckes gerecht:

HG

CH

HC₄ /СН

XCX

Es bleibt die Frage, in welcher Weise sich die vierte Valenz des Kohlenstoffes betätigt.

Unter den vielen Vorstellungen, die für die Struktur des Benzols entwickelt wurden, ist die ursprüngliche, von Kekulé stammende, die einzige, die mit dem voïi der Chemie des Methans her überkommenen Prinzip normal viervalenter Kohlenstoffatome auskommt ; sie sieht im Benzolmolekül drei alternierende Doppelbindungen vor:

X %

G'

CH

ж/\|СН

y\

HC CX XC CH

HC

V"

OH ’

HC CH HC CH

CH

■C'

Benzol

(A)

(B)

Die Konstitution des Benzols.

147

Dieses Formelbild ist jedoch ohne besondere Annahmen nicht zu halten. Erstens läßt es zwei verschiedene Ortho-di-substitutionsprodukte (A und B) erwarten; im Gegensatz zu dieser Forderung konnten solche Isomere niemals isoliert werden. Zweitens erscheint das Benzolmolekül nach dem Formelbild durch den Besitz dreier Doppelbindungen stark ungesättigt, was dem zu beobachtenden chemischen Verhalten entschieden widerspricht. Eine plausible Erklärung für das Fehlen von Isomeriefällen im Sinne der Formeln A und В gibt die Annahme, daß die eine dieser Formen jeweils energetisch begünstigt ist und sich deshalb die andere Form des Disub-stitutionsproduktes, falls sie primär je entsteht, spontan durch Verlagerung der drei Doppelbindungen im Ring in die begünstigte Form umwandelt.

Für das trotz dreier Doppelbindungen in der Benzolformel relativ recht gesättigte Verhalten des Benzols hat J. Thiele eine sinnreiche Interpretation gegeben. Wie Thiele fand und seitdem in vielen Fällen bestätigt worden ist, pflegen an Systemen konjugierter Doppelbindungen, d. h. solchen, bei denen zwei Doppelbindungen durch eine einfache Bindung getrennt sind, Additionen in 1,4-Stellung, also nur an den Enden des Systems, zu erfolgen (s. S. 28):

>C=C—C=C<

(1) (2) (3) (4)

C—C-C—c<

X

Beim Benzol sind die drei Doppelbildungen so angeordnet, daß sie alle paarweise zueinander konjugiert sind, daß also kein Ende des Systems, somit auch keine begünstigte An-griflstelle für Additionen vorhanden ist.

Im Sinne der elektronenmäßigen Deutung der homöopolaren Valenzen kann Thieles Theorie der Benzolstruktur etwa folgende Ausdrucksform finden: Während bei einfachen Bindungen zwei Elektronen, bei Doppelbindungen vier

Elektronen betätigt werden, sind die sechs Kohlenstoff atome des Benzolringes paarweise durch je drei Elektronen verknüpft, ein Zustand, der dem Gebilde besonders große Stabilität verleiht.

Die sechs Valenzen, die in ihrem — wie immer gearteten — gegenseitigen Ausgleich die Geschlossenheit des Benzolsystems gegen chemische Einflüsse bewirken, können durch geeignete Versuchsbedingungen immerhin zu Additionsreaktionen veranlaßt werden. Tritt durch Addition von nur zwei oder vier Addenden partielle Absättigung ein, dann ist die Geschlossenheit des Systems vernichtet und die restlichen Valenzen zeigen den Charakter gewöhnlicher Doppelbindungen mit ungesättigtem Verhalten.

Das heute gewöhnlich benutzte Formelbild des Benzols ist ein einfaches Sechseck, dessen Ecken die sechs C, H- Grupp en bedeuten; die Frage nach dem Verbleib der vierten Valenz läßt diese Formulierung offen.

/\

jp\

Nomenklatur der Benzolderivate.

Das dem Methyl der aliphatischen Reihe entsprechende einwertige Radikal C₆H₅ wird Phenyl, das zweiwertige Radikal C₆H₄ Phenylen genannt. Die einwertigen Radikale alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe werden gattungsmäßig als „Aryle“ bezeichnet, wenn die Funktionsstelle des Radikals ein Kohlenstoffatom des Benzolringes, des sogenannten

—, dagegen als „Aralkyle“, wenn die Funktionsstelle in der „Seitenkette“ liegt, z. B.

³\

„Kerns“, ist, z. В. CH

Vch₂-.

Zur Kennzeichnung der relativen Stellung mehrerer Substituenten am Kern werden die Kohlenstof atome des Ringes im Sinne des Uhrzeigerganges fortlaufend numeriert; beim Vorliegen von zwei Substituenten charakterisiert man die Verbindungen auch als Ortho-, Meta-, Para-Substitutionsprodukte :

CI

CI

y\

/\

\/

o-Dichlor-

benzol

m-Dichlor-

benzol

CI

p-Diehlorbenzol

(1,2-Dichlorbenzol) (1,3-Dichlorbenzol) (1,4-Dichlorbenzol)

Merkmale der aromatischen Verbindungen.

Es ist der eigenartige Bindungszustand des Kohlenstofs, der dem chemischen Verhalten des Benzols und seiner Derivate das Gepräge gibt, durch das sie sich von den vergleichbaren Paraffin- oder Olefin-Derivaten abheben. Einige wesentliche Merkmale der aromatischen Verbindungen sind folgende:

1.    Die überwiegende Mehrzahl der Reaktionen des Benzols besteht in Substitution der Wasserstoff atome.

2.    Der Benzolring ist gegen Oxydationsmittel wesentlich beständiger als eine ungesättigte offene Kohlenstoffkette; Permanganatlösung wird z. B. nicht entfärbt. Auf alkylierte Benzole wirken kräftige Oxydationsmittel in der Weise ein, daß die aliphatische Seitenkette aboxydiert wird bis auf das letzte Kohlenstoffatom nächst dem Ring, das zur Karboxyl-gruppe oxydiert wird. Der Kern bleibt unverändert.

3.    Halogen wird bei Abwesenheit besonderer Katalysatoren sehr langsam addiert; in dieser Hinsicht unterscheidet sich das Benzol sowohl von den Paraffinen (dort Substitution,

hier Addition) als von den Olefinen (dort glatter Verlauf, hier außerordentliche Langsamkeit des Vorgangs).

4.    Am Kern gebundenes Halogen ist im allgemeinen sehr reaktionsträge. Das Verhalten erinnert an Halogen, das an doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen haftet (CH₂=CHC1, Vinylchlorid).

5.    Die Arylradikale besitzen „elektronegativen“ Charakter, d. h. sie verstärken den Aziditätsgrad bzw. vermindern die Basizität von Verbindungen, in denen sie als Substituenten fungieren: so besitzt Phenol C₆H₅ • OH ausgesprochen saueren Charakter (unsubstituierte Vergleichs Verbindung wäre H- ÖH) ; Phenylessigsäure C₆H₅ • CH₂ • COOH ist eine stärkere Säure als Essigsäure H • CH₂ • COOH, Phenylamin C₆H₅ • NH₂ eine schwächere Base als Ammoniak H • NH₂.

6.    Einwirkung konzentrierter Salpetersäure führt zu Nitroverbindungen :

<₀ + H₂o.

Nitrobenzol

Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure führt in analoger Reaktion zu Sulfonsäuren:

■\

x\

\__X

>|H + HO|N<

OH

OH

/Н—\

'

Benzolsulfonsäure 7. Alkylhalogenid wirkt auf aromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Aluminiumchlorid alkylierend:

x\

\_x

W+Höis^o —*

.....' X)

>|h + cï|ch₃—>c₆h₅.ch₃.

Methylbenzol („Toluol“).

8. Bei der Reaktion der Salze primärer aromatischer Amine

Substitutionsregeln.

151

mit salpetriger Säure lassen sich „Diazoniumsalze“ isolieren, eine Klasse präparativ sehr vielseitig verwertbarer Verbindungen :

>—nĘ+'0|=n—oh

/-\

HCl

Aminobenzol (Anilin)

(in Form des Chlorhydrates)

/\

>—N₂C1 + 2H₂0 .

Benzoldiazoniumchlorid

Substitutionsregeln.

Die Reaktionsfähigkeit der Wasserstoff atome des Benzolkerns wird durch die Gegenwart eines Substituenten am Ring in sehr merkwürdiger Weise beeinflußt. Es ist stets eine Reaktivierung ganz bestimmter Wasserstoff atome zu beobachten ; und zwar erfolgt je nach der Natur des Substituenten entweder eine Reaktivierung der in Meta-Stellung befindlichen Wasserstoff atome oder eine Reaktivierung der in Para- und in Ortho-Stellung stehenden.

Praktisch macht sich die Reaktivierung durch die Geschwindigkeit des Umsatzes der betreffenden Wasserstoffatome mit dem Reaktionspartner geltend, die größer ist als die der übrigen Wasserstoff atome und infolgedessen zu einem Vorwiegen der Ausbeute an Meta-Substitutionsprodukten oder an Ortho- und Para-Substitutionsprodukten führt. In dieser auswählenden Reaktivierung der Wasserstoffatome besteht die „dirigierende Wirkung“, welche am Benzolkern vorhandene Substituenten neu eintretenden Atomen oder Radikalen gegenüber geltend machen.

Es dirigieren die Atomgruppen N0₂; S0₃H; COOH; CO • R; CN den zweiten Substituenten vorwiegend in die Meta-Stellung, die Gruppen OH; NH₂; NHR; N(R)₂;

NHCO • R; F, Cl, Br, J; Alkoxyl; Alkyl in die Ortlio- und Para-Stellung. Bei mehrfacher Substitution sind die dirigierenden Einflüsse aller bereits vorhandenen Substituenten — sich verstärkend oder miteinander konkurrierend — maßgebend.

Wie stark sich der reaktivierende Einfluß von Substituenten geltend machen kann, mögen zwei Beispiele zeigen:

Im Toluol C₆H₅*CH₃ erweisen sich dieo-,m-,p-Wasserstoff-atome der Nitrierung gegenüber in folgendem Maß zugänglicher als die Wasserstoffatome des Benzols: im Vergleich zu dem Benzolwasserstoff ist jedes o-Wasserstoffatom vierzigfach, das p-Wasserstoffatom fünfzigfach, jedes m-Wasserstoff-atom dreifach aktiver.

Benzol verhält sich dem Brom gegenüber so träge, daß ein Umsatz unter gewöhnlichen Umständen überhaupt nicht wahrzunehmen ist. Vorhandensein einer Hydroxylgruppe reaktiviert die o-Wasserst off atome und das p-Wasserstoff-atom dermaßen, daß schon bei Zimmertemperatur momentan und quantitativ Tribromphenol gebildet wird.

Eine vollbefriedigende Erklärung für die Gesetzmäßigkeiten der auswählenden Aktivierung der Wasserstoffatome durch die beiden Klassen von Substituenten ist noch nicht gelungen.

Aromatische Kohlenwasserstoffe.

Benzol und Homologe besitzen auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit, besonders der auf S. 150 unter 6 und 7 genannten Eigenschaften, als Ausgangsstoffe für die verschiedensten Synthesen größte Bedeutung.

Als Quelle der technischen Gewinnung der Benzolhomologen dient praktisch ausschließlich der Steinkohlenteer.

Der Steinkohlenteer wird neben Leuchtgas und Koks bei der trockenen Destillation der Steinkohlen erhalten. Er stellt ein außerordentlich kompliziertes Gemisch vor, dessen Hauptbestandteile

aromatische Kohlenwasserstoffe und Phenole bilden. Die Verarbeitung geschieht durch fraktionierte Destillation:

80—170° Leichtöl, 0,5—3%, hauptsächlich Benzol, Toluol,Xylol; 170—230° Mittelöl, 10—12%, hauptsächlich Naphthalin, Phenole; 230—270° Schweröl, 8—10%, hauptsächlich Naphthalin, Schwerbenzole,

270—350° Anthrazenöl, 18—20%, Anthrazen, Phenanthren u. a.

Als Rückstand bleibt Pech (50—60%), das u. a. in der Brikettfabrikation und zur Herstellung von Dachpappe verwendet wird.

Ein großer Teil des anfallenden, leicht flüchtigen Benzols und seiner niedrigen Homologen ist dem Kokereigas beigemengt; diese Verbindungen werden in der sogenannten Benzolwäsche durch Waschen mit Schwerölen aus dem Gas abgetrennt und dann durch fraktionierte Destillation isoliert.

Die bei der trockenen Erhitzung der Kohlen zu gewinnenden aromatischen Verbindungen entstehen als sekundäre Umwandlungsprodukte aus Paraffinen, Olefinen, Zykloparaffinen. Diese Entstehungsprozesse haben ein Analogon in der pyrogenen Bildung von Benzol beim Durchleiten von Azetylen durch glühende Röhren.

2 Na J + C₆H₅ - C₂H5 oder durch Kondensation von Benzol mit Alkylhalogenid mit Hilfe der katalytischen Wirkung von Aluminiumchlorid (Methode von Friedei und Crafts) geschehen

C₆H₅ • CH₃ + HCl.

Aus aromatischen Karbonsäuren lassen sich Kohlenwasserstoffe durch Destillation mit Kalk gewinnen.

c₆H,cf

Der systematische Aufbau von Benzolhomologen kann entweder nach der Methode von Wurtz C₆H₅J + 2Na+JC₂H₅

CeHe + CH₃C1

6П6

б¹¹«

\Ca + Ca(OH)2 CK

+ 2 CaC0₃.

CAC<₀

Das Benzol und seine Homologen sind wasserunlösliche brennbare Flüssigkeiten. Die niedrigen Homologen führen besondere Eigennamen.

Name

Formel

Siedepunkt

Benzol .

Toluol .. m-Xylol .

Mesitylen Äthylbenzol .... : C₆H₅C₂H₅

I c₆H j CeH₅CH3 CeH₄(CH₃)2 СвН₃(СН₃)₃(1Д5) I 164«

80,2°

110,8°

139,3°

136°

Halogensubstitutionsprodukte.

Die Reaktion zwischen elementarem Chlor oder Brom und Benzol vollzieht sich bei Abwesenheit von Katalysatoren mit sehr geringer Geschwindigkeit; als Reaktionsprodukte werden unter diesen Umständen vorwiegend Additionsverbindungen erhalten, z. B. Hexabrombenzol.

CH

H\ /Br

W ffi

+ 3 Br₂ —*■

Br/° b Br

/Н

CH

Br/C\/C Br

Bestimmte Stoffe, z. B. Aluminiumbromid, erhöhen die Umsatzgeschwindigkeit und lassen anstatt der Additionsverbindungen Substitutions Verbindungen gewinnen. Treten zwei Halogenatome an den Kern, so bilden sich hauptsächlich 1,2-und 1,4-Verbindungen, bei Eintritt von drei Halogenatomen werden die Stellen 1, 2, 4 besetzt. Fortgesetztes Halogenieren führt bis zum Hexaprodukt. Bei der Chlorierung der Alkylderivate des Benzols hängt der Reaktionsverlauf von den Versuchsbedingungen ab; als Faktoren machen sich dabei, abgesehen von stofflichen Katalysatoren, Temperatur, Licht und Konzentrationsverhältnis geltend :

Bei Lichtausschluß und bei niedriger Temperatur wird der Kern halogeniert, und zwar vorwiegend in o- und p-Stellung.

\снз + Br₂ — - / ,CH₂Br + HBr.

Benzylbromid

^CH,

/\сн

/\сн

bezw.

::

+ HBr .

\/&

o-Bromtoluol

Licht, z. B. Tageslicht, führt dagegen hauptsächlich zur Halogenierung der Seitenkette.

Toluol

p-Bromtoluol

Toluol

Anwendung von Halogen in großem Überschuß begünstigt gleichfalls Halogenierung der Seitenkette. Zugabe von Eisenhalogenid als Katalysator unterdrückt dagegen den Angriff auf die Seitenkette völlig und beschleunigt die Substitution am Kern.

In den chemischen Eigenschaften sind die kernhalogenierten und die seitenketten-halogenierten Benzole wesentlich verschieden. Aralkylhalogenide gleichen im wesentlichen den Alkylhalogeniden, in den Arylhalogeniden dagegen ist das Halogenatom außerordentlich reaktionsträge; Alkoholat, Alkalihydroxyd, Zyankalium, Ammoniak wirken z. B. überhaupt nicht ein, außer bei sehr hoher Temperatur. Lediglich gegenüber Metall und Organometallverbindungen zeigen sich kernhalogenierte Benzole gut reaktionsfähig: die Wurtzsche und die Grignardsche Synthese lassen sich meist ohne Schwierigkeit durchführen.

Die genannten Halogenderivate beiderlei Art sind bei gewöhnlicher Temperatur Flüssigkeiten und besitzen charakteristischen Geruch. Die Benzylhalogenide (C₆H₅ • CH₂ • Hai) haben heftige Reizwirkung auf die Augen.

Sulfonsäuren.

Bei der Einwirkung konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure auf Benzol und Homologe wird, wie bereits erwähnt, ein Wasserstoff atom des Kerns durch die Sulfogruppe S0₃H ersetzt. Die sulfonsauren Salze sind wasserlöslich, was von

praktischer Bedeutung ist: Farbstoffe werden häufig durch Einführung der Sulfogruppe wasserlöslich gemacht.

Die Sulfogruppe kann durch die Hydroxyl- oder die Zyangruppe ersetzt werden:

C₆H₅S0₃K + 2 KOH —> CęH₅OK + K₂S0₃ + H₂0;

Kaliumphenolat

C₆H₅S0₃K + KCN —* C₆H₅CN + K₂S0₃.

Benzonitril

Behandlung der Sulfonsäuren mit Phosphorpentachlorid führt zu Sulfochloriden, Umsatz dieser Chloride mit Ammoniak zu Sulfamiden (vgl. Saccharin, S. 166).

CI

X)Na

C₆H₅S^O + PC1₅ —> C₆H₅S^O + POCl₃ + NaCl

,C1

Benzolsulfochlorid NH₂

C₆H₅ S=0 + NH₃ — C₆H₅S^O + HCl .

Benzolsulfamid

Durch Deduktion der Arylsulfonsäuren lassen sich , und weiterhin Thiophenole,

OH

Arylsulfinsäuren, Ar—S\^

ArSH, erhalten (Ar bedeutet Arylrest).

Einwertige Phenole. Arylalkohole.

Als Phenole werden Benzolderivate bezeichnet, in denen Hydroxyl direkt an den Kern gebunden ist. Phenole besitzen den Charakter schwacher Säuren: sie lösen sich in wässerigem Alkali unter Bildung von Phenolaten:

C₆H₅OH + NaOH — -> H₂0 + C₆H₅ONa.

Die Darstellung von Alkoholaten gelingt auf diesem Weg nicht. In anderer Hinsicht weist die phenolische Hydroxylgruppe dagegen Analogien zum alkoholischen Hydroxyl auf; so läßt sie sich verestern und veräthern.

С₆Н₅ОН +

С1\

>ССН₃ —> CeH₅OOCCH₃ + НС1 ; CK    Essigsäur е-

Phenol Azetylchlorid    phenylester

C₆H₅ONa + С1СН₃ —> C₆H₅OCH₃ + NaCl.

Natriumphe- Methyl-    Phenyl-methyl-

nolat chlorid    äther, ,,Anisol“

Phenol sowie die drei untereinander isomeren „Kresole“ (0-, m-, p-Oxytoluol) finden sich in beträchtlicher Menge im Steinkohlenteer. Sie werden aus den entsprechenden Fraktionen durch Ausschütteln mit Alkali isoliert.

Für synthetische Darstellung kommen folgende Wege in Betracht:

Alkalischmelze sulfonsaurer Salze:

C₆H₅S0₃K + 2 KOH —* C₆H₅OK + K₂S0₃ + H₂0;

Umsetzung von primären Arylaminen mit salpetriger Säure (s. S. 180)

c₆h₅|n|h?"+ö|n|oh —* c₆h₅oh + n₂ + h₂o .

Die in den Benzolkern eingeführte Hydroxylgruppe reaktiviert in auffallender Weise die beiden o-Wasserstoffatome und das p-Wasserstoffatom. Mit Brom z. B. setzt sich Phenol sehr leicht um im Sinne der Gleichung:

OH

OH

'Вг-Хвг

+ 3 HBr.

\/

Br

Phenol

Tribromphenol

Ebensoleicht lassen sich die beiden o-Wasserst off atome und das p-Wasserstof fatom durch die Nitrogruppe substituieren :

OH

OH

o₂n/\no

\x

+ 3 HONOa

+3H₂o.

\/

NO

„Pikrinsäure“

Einwirkung von salpetriger Säure führt zu p-Nitroso-phenol:

OH

OH

+ H₂o.

i + HONO

NO

Phenol („Karbolsäure“) wirkt bakterizid, ätzt aber ganz allgemein organisches Gewebe. Es wurde lange Zeit — mit Unrecht — für ein geeignetes Desinfiziens bei Wundbehandlung gehalten. In der Technik findet Phenol u. a. Verwendung zur Herstellung der Phenol-Aldehydkunstharze. Phenole lassen sich auf Grund der Reaktivierung der Wasserstoff atome in o- und p-Stellung mit Aldehyden kondensieren, beispielsweise gemäß

OH HCH

OH

HCH

OH

|H Ö HK \[H Ö Hr Form-У/ aldehyd Phenol

-f- Formaldehyd usw.

OH

OH

I CH₂ [ CH₂

OH

\x

Bei Anwendung eines geeigneten Mengenverhältnisses der Komponenten und unter gewissen Arbeitsbedingungen werden aus Phenolen und Aldehyden auf Grund derartiger Kondensationsvorgänge harzartige Produkte erhalten, die einerseits plastisch, also beliebigen Formungsprozessen zugänglich und andererseits durch Erhitzen „härtbar” sind: die Formlinge verlieren beim Erhitzen ihre Plastizität und das gehärtete Produkt besitzt erhebliche Widerstandsfähigkeit sowohl gegenüber chemischen Einflüssen als mechanischen Beanspruchungen.

Von den Phenolen zu unterscheiden sind die Arylalkohole, z. B. C₆H₅CH₂OH, Benzylalkohol. Diese Verbindungsklasse weist im allgemeinen die Eigenschaften aliphatischer Alkohole auf.

OH

Zweiwertige Phenole.

OH

OH

OH

\/

\/xOH

OH

Brenzkatechin Resorzin Hydrochinon Brenzkatechin läßt sich durch Kalischmelze von Phenol-o-sulfonsäure oder durch Hydrolyse von o-Chlorphenol mittels Alkali bei 190° erhalten. Der Monomethyläther des Brenzkatechins heißt Guajakol (I);

/\_O_CH3

HO

/\

-OH

II

—CH(OH)CH₂NHCH₃

HO

\x

Guajakol

die Verbindung findet sich in Buchenholzteer und wird als Heilmittel gegen Tuberkulose verwendet. Ein anderes Derivat des Brenzkatechins ist das Adrenalin (II), ein in der Nebenniere der Wirbeltiere vorkommender Stoff von Hormoncharakter. Adrenalin wirkt auf dem Weg über Reizung des Sympathikus; es verursacht u. a. Verengung der Arterien. Bemerkenswerterweise ist die Intensität der physiologischen Wirkung bei der rechtsdrehenden und linksdrehenden Form sehr verschieden.

Adrenalin

Hydrochinon wird durch Reduktion von Chinon (S. 161) dargestellt. Auf Grund seiner reduzierenden Eigenschaften (siehe unten) findet es ebenso wie Brenzkatechin in der Photographie als Entwickler Verwendung.

Resorzin gewinnt man durch Kalischmelze von Benzol-1,3-disulfonsäure.

Die für die einwertigen Phenole typischen Reaktionen finden sich auch bei den zweiwertigen. Darüber hinaus sind von . den letztgenannten das o- und p-Derivat noch durch eine besondere Eigenschaft gekennzeichnet: Oxydationsmittel dehydrieren Brenzkatechin und Hydrochinon unter Bildung sogenannter Chinone, wobei zwei der sechs latenten Benzolvalenzen mobilisiert werden. Damit ist natürlich die für die Benzolderivate charakteristische Art des Valenzausgleichs gestört; man hat allen Grund zu der Annahme, daß das neu ausgebildete System von Valenzen nunmehr auf normalen Doppelbindungen beruht :

OH

/\

+ H₂0;

\/

OH

p-Chinon

Hydrochinon

OH

/X

OH

=0

+ H₂o.

X/

Brenzkatechin

XX

o-Chinon

Eine besondere Stütze erwächst dieser Auffassung daraus, daß es nie gelungen ist, aus Resorzin oder seinen Derivaten m-Chinone herzustellen. Hier ist in der Tat eine analoge Stabilisierung durch Ausbildung von Doppelbindungen formelmäßig

nicht möglich, wie die Betrachtung der Strukturformel erkennen läßt.

Alle p-Chinone sind gelb, alle o-Chinone rot. Die Farbigkeit der Chinone im allgemeinen und der generelle Unterschied von o- und p-Chinonen im besonderen stimmt bestens mit den wiedergegebenen Strukturformeln überein. Es liegen zwei typische, voneinander verschiedene Systeme sogenannter ge-kreuzt-konjugierter Doppelbindungen vor.

—C=C—C—C=C—

Gekreuzt konjugierte Doppelbindungen

\Y

o-chinoides System

p-chinoides System

p-Chinon, kurzweg Chinon genannt, wird meist durch Oxydation von Anüin (CeH₅NH₂) mittels Chromsäure dargestellt, o-Chinon läßt sich durch Oxydation von Brenzkatechin mittels Silberoxyds erhalten. Die Chinone sind kristalline, flüchtige Verbindungen von stechendem Geruch. Sie vermögen als Oxydationsmittel zu wirken (Rückverwandlung zu Dioxybenzolen). In manchem zeigen sie das Verhalten von Diketonen; so ist p-Chinon zur Bildung eines Monoxims (I) und eines Dioxims (II) befähigt.

NOH    NOH

/\

!!

\/

NOH

Das Monoxim ist desmotrop mit p-Nitrosophenol (S. 158) NOH NO

/\

OH

Schlenk, Organische Chemie.

11

OH

Dreiwertige Phenole.

ho/^oh

OH

/\

OH

Y/

HO

\/

OH

\/

OH

OH

Phlorogluzin Oxyhydrochinon

Das vizinale Trioxybenzol, Pyro gallo 1, wird durch Erhitzen von Gallussäure dargestellt:

Pyrogallol

OH

OH

HO

/\

OH

но/ OH

+ co₂.

\/

CÖÖjH

Alkalische Pyrogallol-Lösungen absorbieren Sauerstoff und werden wegen dieser Eigenschaft in der Gasanalyse benutzt. Der Verlauf des Oxydationsvorganges ist nicht geklärt. Pyrogallol wird wegen seines Reduktionsvermögens auch als photographischer Entwickler verwendet.

Sym. Trioxybenzol, Phlorogluzin, wurde beim Abbau vieler Pflanzenstoffe, z. B. der Blütenfarbstoffe, aufgefunden. Synthetisch läßt es sich durch Kalischmelze von Benzoltrisulfonsäure gewinnen.

Die Verbindung vermag in zwei tautomeren Formen zu reagieren:

H,

Ho/\oH

Yh

H₂

\/

H₂

Mit Azetylchlorid ist z. B. gemäß der „Enolformel“ ein Triazetat, mit Hydroxylamin dagegen, wie bei einem Trike ton, ein Trioxim erhältlich.

Phlorogluzin dient als Reagens auf Lignin (salzsaure Phlorogluzinlösung verursacht Rotfärbung; Reaktionsverlauf unbekannt) und als Reagens auf Pentosen (Violettfärbung; Reaktionsverlauf unbekannt).

Aromatische Aldehyde.

/°

Benzaldehyd, C₆H₅C\^ , wird technisch durch kataly-

tische Oxydation von Toluol (mittels Vanadinpentoxyd und anderer Katalysatoren) dargestellt:

CeH₅CH₃ +20 —* CeH₆C^° + H₂0.

Ein anderer Weg zur Darstellung besteht in der Chlorierung von Toluol zu Benzalchlorid und Hydrolyse des Chlorids mittels Kalkmilch:

C₆H₅CH₃

(01,)

Ca(OH)

Л C₆H₅CHO.

G₆H₅CHC1₂

In der Natur wird Benzaldehyd häufig angetroffen, u. a. als Glukosid ,,Amygdalin“ in den bitteren Mandeln. Im Amygdalin ist das Zyanhydrin (vgl. S. 61) des Benzaldehyds, das Mandelsäurenitril, glukosidisch mit einem Bisaccharid (Gentiobiose) verknüpft.

C₆H₅

CH.O.CH

CHOH

—CH—

CHOH

0 CHOH О 0 CHOH CHOH L CH CH₂OH Amygdalin

Beim Abbau des Amygdalins durch das — gleichfalls in den bitteren Mandeln enthaltene — Fermentgemisch Emulsin werden Glukose, Benzaldehyd und Blausäure erhalten.

Benzaldehyd weist, wie überhaupt die aromatischen Aldehyde, fast alle typischen Aldehydeigenschaften (siehe S. 60) auf. Spezifisch für aromatische Aldehyde ist folgendes:

1. Benzaldehyd und Homologe lassen die Cannizzarosche Reaktion besonders leicht durchführen; bei den aliphatischen Aldehyden wird der Verlauf dieser Reaktion in vitro dadurch beeinträchtigt, daß sich die Aldolkondensation in den Vordergrund drängt.

HOChA®¹*⁵ ;

⁴CN

Mandelsäurenitril

CHOH

L-CH

CH<

XCN

/H

2 C₆H₅Cr 0 + NaOH — C₆H₅CH₂OH + C₆H₅COONa.

Benzylalkohol Benzoesäure

2. Mit Phenolen oder Dimethylanilin erfolgt leicht Kondensation zu Triphenylmethanderivaten :

I..... HjCeH₄0H

C,H₅CH О + !

H|C₆H₄OH

/CeH₄OH — C₆H₅CH<^

+ h,o.

C₆H₄OH

Die Homologen des Benzaldehyds werden aus den entsprechenden Homologen des Benzols durch gleichzeitige Einwirkung von Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff unter Verwendung von Aluminiumchlorid und Kupferchlorid als Katalysatoren gewonnen. Das Gemisch von Chlorwasserstoff und Kohlenoxyd reagiert dabei wie das an sich nicht existenz- -fähige Ameisensäurechlorid.

/\

^0

cf

+ HCl.

сн/\/

p-Toluylaldehyd Benzaldehyd ist bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, in Wasser wenig löslich, riecht nach bitteren Mandeln. Er wird in der Farbstoffindustrie und in der Parfümerie verwendet.

Von den Oxyaldehyden sei das Vanillin angeführt; es findet sich in der Natur als Glukosid.

ч)

HO

осн₃

Vanillin

Aromatische Ketone.

Die aromatischen Ketone — ,,rein aromatische“ (ArCOAr) wie „gemischt-aromatische“ (ArCOAlk) — gleichen in den chemischen Eigenschaften den aliphatischen. Zur Darstellung dient entweder, wie bei den aliphatischen Ketonen, die Methode der trockenen Destillation der Kalksalze,

СНзЧ

CH,C

Oca

Oca

\С=0 + СаС03) „Azetophenon“

oder eine Variante der Synthese von Friedei und Crafts (siehe S. 153): Einwirkung von Säurechlorid (statt Kohlenwasser-stoffhalogenid) auf aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.

y~

и -Г ci -C-.....\

Benzophenon

Benzol

Benzoylchlorid

Aromatische Karbonsäuren.

Arylkarbonsäuren lassen sich allgemein erhalten

1.    durch Oxydation beliebiger Homologer des Benzols; die Seitenkette wird dabei aboxydiert bis auf das ringnächste Kohlenstoff atom, das zum Karboxyl wird;

2.    durch Darstellung von Arylzyaniden und Verseifung derselben; die Zyanide sind auf dem Weg über die Diazonium-verbindungen (siehe S. 181) oder durch Sulfonierung und Austausch der Sulfogruppe gegen die Zyangruppe erhältlich.

Benzoesäure, CeH₅COOH, wird technisch gewonnen durch Überführung von Toluol in Benzotrichlorid und Verseifung des Chlorides.

C„H₅CH₃ CeH₆CCl₃ CeH₅COOH + 3 HCl.

Benzoesäure ist im Pflanzenreich ziemlich verbreitet. Im Organismus des Säugetieres tritt Benzoesäure in Form von Benzoyl-glykokoll, sogenannter ,,Hippursäure“, auf (siehe S. 124).

C₆H₅CO • NHCH₂COOH Hippursäure

Benzoesäure ist kristallin, in Wasser wenig löslich; die Alkalisalze sind wasserlöslich.

Benzoylchlorid, C₆H₅COCl, kann durch U mse tzen der Benzoesäure mit Phosphorpentachlorid erhalten werden; eine angreifend riechende Flüssigkeit, die von Wasser, weil darin sehr wenig löslich, verhältnismäßig langsam hydrolysiert wird.

o-Aminobenzoesäure, Anthranilsäure

, be-

\/ соон

sitzt als Zwischenprodukt einer Indigosynthese (S. 206) Interesse. Sie wird durch Behandeln von Phthalimid (S. 169) mit Natrium-hypobromitlösung oder Chlorkalk dargestellt. In erster Phase entsteht dabei vermutlich das Monoamid der Phthalsäure, das weiterhin gemäß dem Schema des Hofmannschen Abbaus in Anthranilsäure übergeht:

/.V

,/NH₂

xO

X/^COONa

\/ COOH

Phthalimid Na-salz des Phthalamids Anthranilsäure

/\X°

Das Imid der o-Sulfobenzoesäure

\nH ist der

\/\s/

bekannte Süßstoff Saccharin. Der Weg der Gewinnung ist folgender: Toluol wird mit Chlorsulfonsäure behandelt; es entsteht dabei nebeneinander o- und p-Toluolsulfochlorid. Die o-Verbindung wird in das Sulfamid überführt, danach wird die Methylgruppe durch Kaliumpermanganat zur Karboxylgruppe oxydiert. Beim Erhitzen bildet sich aus dem Amid unter Wasserabspaltung sehr leicht das Imid: /\/CH₃    /\/CH₃

Toluol

\/xS0₂Cl \/xS0₂NH2 o-Toluolsulfochlorid o-Toluolsulfamid

/\/COOH

NH.

\/xso₂

Saccharin

\/\so₂nh₂

o-Sulfamid der Benzoesäure

o-Oxybenzoesäure, Salizylsäure,

, kommt frei

/Ч/ОН

\/⁴COOH

und verestert im Pflanzenreich vor. Mit Glukose verknüpft findet sich der der Karbonsäure entsprechende Alkohol („Salizylalkohol“) als Glukosid („Saligenin“) in den Blättern von Weidenarten (Salix). Technisch wird die Säure durch Behandeln von Natriumphenolat mit Kohlendioxyd unter Druck und erhöhter Temperatur dargestellt:

до—cf

x/ /V XONa

/Vой

\/H

/V

\/⁴ COONa

Salizylsäure ist kristallin, in Wasser wenig löslich. Sie wirkt bakterizid, gärungshemmend und fäulnisverhindernd und wird als Konservierungsmittel für Nahrungsstoffe und als Antiseptikum verwendet, ferner als Heilmittel bei Gelenkrheumatismus. Das Azetyl-derivat ist unter dem Namen Azetylsalizylsäure, Aspirin, Azetylin bekannt. Salizylsäuremethylester dient als Riechstoff.

OH

3,4,5-Trioxybenzoesäure, Gallussäure,

HC)/ ' OH

bildet

\/

COOH

einen Bestandteil der Tannine, aus denen sie durch hydrolytische Spaltung mittels verdünnter Schwefelsäure zu gewinnen ist.

Beim Erhitzen spaltet Gallussäure Kohlendioxyd ab und geht in Pyrogallol über. Basische Wismutsalze der Gallussäure finden medizinische Verwendung. Ferner dient die Gallussäure zur Her Stellung von Eisengallustinte.

Mit Ferrisalz gibt Gallussäure einen tiefschwarzen Niederschlag. Ein Gemisch von Ferrisalz mit Gallussäure ist aber nicht unmittelbar als Tinte zu verwenden, weil sich der Niederschlag im Tintenfaß absetzen würde. Man verwendet deshalb Ferrosalz, das an der Luft zur schwarzen Ferriverbindung oxydiert wird. Die zunächst in Erscheinung tretende blaue Farbe frischer Tinte rührt von dem Zusatz eines Anilinfarbstoffs her.

Die Oxykarbonsäuren, wie vor allem die Gallussäure, sind am Aufbau vieler Naturstoffe beteiligt. Sie sind z. B. in den Blütenfarbstoffen (Anthozyanen, siehe S. 208) enthalten; ferner in den Flechtenstoffen und Gerbstoffen, und zwar vielfach in Form sogenannter „Depside“. Unter Depsiden versteht man Verbindungen, in denen zwei oder mehr Moleküle von Phenolkarbonsäuren esterartig miteinander verknüpft sind. Eines der wichtigsten Depside ist die meta-Digallussäure

OH

HO^ \C00H

HO<^ coo^

OH

OH

m-Digallussäure („Depsid“)

Der Gerbstoff Tannin, aus Galläpfeln, Rinde und anderem zu gewinnen, besteht in einem Gemisch von Gallussäure-glukose-estern. Als Baustein fungieren dabei Gallussäure und m-Digallussäure in einem je nach Herkunft des Produktes wechselnden Verhältnis. Pentadigalloylglukose wurde synthetisch hergestellt: r—CHO • Digalloyl I CHO • Digalloyl О CHO • Digalloyl I CHO • Digalloyl L-CH

CH?0 • Digalloyl Penta-digalloyl-glukose.

Die chemischen Prozesse bei der Gerbung sind nicht genau bekannt. Der Effekt beim Gerben ist der, daß die mit Gerbstoff imprägnierte tierische Haut der Fäulnis widersteht, nicht verhornt sondern geschmeidig bleibt, und bei Einwirkung von Wasser nicht nennenswert quillt. Diese Wirkungen deutet man durch die Annahme, daß sich die Gerbstoffe an die Peptidbindungen anlagern und diese dadurch dem Angriff der Fäulnisbakterien, der Quellung und der Hydrolyse entziehen.

Benzol-o-dikarbonsäure, Phthalsäure, wird durch Oxydation von Benzolderivaten erhalten, die zwei Seitenketten in o-Stellung aufweisen. Technisch wird in großem Maßstab durchgeführt die Darstellung aus Naphthalin durch Oxydation mit Luftsauerstoff bei

hoher Temperatur unter Verwendung von Vanadinpentoxyd als Katalysator.

/\

СООЯ

/\ У \/ \У

Naphthalin

/ COOH '

Phthalsäure

Phthalsäure ist kristallin, oberhalb ihres Schmelzpunktes (230°) geht sie in das Anhydrid über.

/С

/°

Phthalsäureanhydrid

Phthalsäure und ihr Anhydrid besitzen Wichtigkeit für die Farbstoffindustrie (vgl. S. 198). Hochpolymere Veresterungsprodukte von Phthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glyzerin, haben als Kunstharze Bedeutung.

Durch Erhitzen mit Ammoniak läßt sich Phthalsäureanhydrid in Phthalimid überführen:

/\X°

л/

У‘р + HaiNH —*

\nh + H₂0.

:0

Phthalsäureanhydrid Die Imidogruppe dieser Verbindung besitzt saure Funktion. So läßt sich das Wasserstoffatom mittels alkoholischer Kalilauge durch Kalium ersetzen:

Phthalimid

/\ <y° /\/L\

X '    Л/С<°

^>n|h + hö|k—>    I

NK + H₂0.

Phthalimidkalium

Phthalimidkalium besitzt für die synthetische Chemie praktische Bedeutung. Es läßt sich nämlich mit den verschiedensten

organischen Halogenverbindungen — z. B. im einfachsten Fall mit Alkylhalogenid — zu N-Substitutionsprodukten umsetzen, die sich weiterhin leicht zu den betreffenden Aminoverbindungen verseifen lassen.

K + HaiiR

•g

л/

Nnr —*

/СООН

+ h₂nr.

^o

\/4COOH

Das Verfahren ist für die Darstellung primärer Amine wichtig.

Benzol-m-dikarbonsäure wird Iso-phthalsäure, Benzol-p-di-karbonsäure Terephthalsäure genannt.

Von den höheren Benzolkarbonsäuren sei die Hexakarbonsäure, die Mellitsäure, erwähnt, Ce(COOH)e. Das Aluminiumsalz der Mellitsäure wird als Mineral „Honigstein“ in Braunkohlenlagem gefunden. Mellitsäure läßt sich bei geeigneten Versuchsbedingungen durch Oxydation von Holzkohle, Braunkohle, Steinkohle, Graphit erhalten.

Von den aromatischen Karbonsäuren, welche eine Karboxyl-gruppe statt am Kern in der Seitenkette tragen, seien folgende erwähnt: Phenylessigsäure, C₆H₅CH₂COOH; sie wird dargestellt durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Zyankalium und Verseifen des erhaltenen Nitrils.

Phenyloxyessigsäure, Mandelsäure, CeH₅CHOHCOOH, läßt sich aus Benzaldehyd auf dem Weg über das Zyanhydrin synthetisieren. Die aus bitteren Mandeln (Amygdalin) zu gewinnende Mandelsäure ist linksdrehend.

Phenylalanin, ß-Phenyl-a-aminopropionsäure, C₆H₅CH₂CH(NH₂)COOH

und Tyrosin, p-Oxyphenylalanin, HO • CeH₄• CH₂CH(NH₂)COOH, sind Spaltprodukte vieler Eiweißstoffe.

Thyroxin, ein Derivat des Tyrosins,

H0<

°-\

-CH₂CH(NH₂)COOH

kommt in der Schilddrüse in peptidartiger Bindung an Eiweiß gebunden vor und wirkt als stoffwechsel-regulierendes Hormon.

Zimtsäure, C₆H₅CH=CHCOOH, läßt sich durch Kondensation von Benzaldehyd mit Natriumazetat herstellen:

СвНвСНГО+HglCHCOONa

C₆H₅CH=CHCOOH .

Die Reaktion vollzieht sich beim Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Essigsäureanhydrid als wasserentziehendem Kondensationsmittel; anstatt Benzaldehyd können in dieser Weise auch Subsitutionsprodukte kondensiert werden (Perkinsche Synthese substituierter Zimtsäuren).

Die Cis-form der o-Oxyzimtsäure, die sogenannte Cumarinsäure, bildet in Form ihres Laktons den Riechstoff des Waldmeisters.

CH

OH

COOH

BO

Cumarinsäure

Cumarin

Aromatische Nitroverbindungen.

Im Gegensatz zu den aliphatischen Nitroverbindungen besitzen die aromatischen große Bedeutung: präparativ leicht zugänglich, bilden sie das Ausgangsmaterial für die Darstellung der aromatischen Amine. Stufenweise vorgenommene Reduktion läßt überdies mannigfaltige Zwischenprodukte isolieren.

Nitrobenzol, C₆H₅N0₂, wird technisch in großem Maßstab durch Nitrierung von Benzol mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure dargestellt. Es ist eine gelbliche, spezifisch schwere, in Wasser wenig lösliche Flüssigkeit von bittermandelähnlichem Geruch.

m-Dinitrobenzol entsteht bei Nitrierung von Benzol mittels Salpetersäure in rauchender Schwefelsäure bei höherer Temperatur; längere Einwirkung führt zum sym. Trinitrobenzol.

Die Homologen des Benzols sind noch leichter als dieses selbst in Nitroverbindungen zu verwandeln.

CH

o₂n/\no₂

Trinitrotoluol

, ,,Trotyl“, ist einer der wich-

N0₂

N0₂

Nitrierung von Phenol erhalten. Die Verbindung wird gleich dem Nitrotoluol als Sprengstoff verwendet. In der präparativen Chemie ist Pikrinsäure wegen der Eigenschaft, mit Basen gut kristallisierende Salze, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen charakteristische Additionsverbindungen zu geben, geschätzt.

Reduktion des Nitrobenzols.

Der vom Nitrobenzol zum Anilin führende Reduktionsprozeß vollzieht sich stets über die folgenden Stufen:

C₆H₅NO

c₆h₅nhoh c₆h₅nh₂

tigsten Sprengstoffe. Einige andere Alkylderivate des Trinitro-benzols (z. B. l,3-Dimethyl-5-tertiärbutyl-2,4,6-trinitrobenzol) werden in der Riechstoffindustrie als Moschusersatz verwendet.

OH

Trinitrophenol

o₂n/\no₂

, Pikrinsäure, wird durch

Nitrobenzol -> Nitrosobenzol-^ Phenylhydroxylamin-» Anilin. C₆H₅NO

Aus zwei Gründen kommt jedoch dieses für die Stufenfolge der Reduktion allgemeingültige Schema nicht bei allen Versuch sbedingungen klar zur Geltung:

Erstens kann der Reduktionsvorgang stehenbleiben, ehe das Endprodukt, das Amin, erreicht wird; zweitens können anstatt der durch das Schema bezeichneten Verbindungen infolge sekundärer Prozesse andere Produkte auf treten.

A.    In mäßig saurer Flüssigkeit — die Reduktion kann elektrolytisch durch kathodisch entwickelten Wasserstoff oder mittels Eisen- und Salzsäure durchgeführt werden — verläuft der Prozeß genau entsprechend der wiedergegebenen Folge: Nitroverbindung-» Nitrosoverbindung-» Phenylhydroxylamin -» Anilin. Als Endprodukt wird also Anilin gewonnen.

B.    In stark saurer Flüssigkeit wird das entstehende Phenylhydroxylamin zu p-Aminophenol umgelagert (siehe später) und dadurch weiterer Reduktion entzogen. Endprodukt: p-Aminophenol, NH₂C₆H₄OH.

C.    In neutraler Flüssigkeit (Reduktion mittels Zink und Ammoniumsalz oder mittels Aluminiumamalgam; katho-dische Reduktion) bleibt die Reduktion beim Phenylhydroxylaminstehen, weil das Reduktionspotential nicht ausreicht, die letzte Stufe der Reduzierung zu überwinden. Endprodukt: Phenylhydroxylamin, СДИНОН.

D.    In alkalischer Flüssigkeit (Reduktion mittels Zink und Natronlauge; kathodische Reduktion) tritt als Hauptprodukt Hydrazobenzol, daneben Azobenzol auf. Das hat seine Ursache in folgenden Sekundärreaktionen:

Nitrosobenzol + Phenylhydroxylamin -* Azoxybenzol

c₆h₅no + hohnc₆h₅

-> C₆H₅—N= N—C₆K

Azoxybenzol + Wasserstoff -> Hydrazobenzol (niedrigste erreichte Reduktionsstufe) C₆H₅N = NC₆H₅ + H -> C₆H₅NH—NHC₆H₅.

II

0

Ein geringer Teil des gebildeten Hydrazobenzols setzt sich im Sinn folgender beider Nebenreaktionen neuerdings um: a) 3 Hydrazobenzol + 2 Nitrobenzol-> 1 Azoxybenzol

+ 3 Azobenzol + 3 H₂0 3 C₆H₅NH—NHC₆H₅ + 2 C₆H₅N0₂ -> C₆H₅N=NC₆H₅

+ 3C₆H₅N=NC₆H₅+3H₂0.

b) Hydrazobenzol + Nitrosobenzol -* Phenylhydroxylamin

C₆H₅NH—NHC₆H₅ + C₆H₅NO

+ Azobenzol -> C₆H₅NHOH

+ C₆H₅N=NC₆H₅.

Phenylhydroxylamin, C₆H₅NHOH, wird bei der Behandlung von Nitrobenzol mit Zinkstaub und Ammoniumchloridlösung oder mit Aluminiumamalgam und Wasser erhalten. Phenylhydroxylamin besitzt, gleich dem Hydroxylamin, starke Reduktionswirkung.

OH

Phenylhydroxylamin p-Aminophenol.

Nitrosobenzol, CeH₅NO, kann durch Oxydation von Phenylhydroxylamin mittels Bichromat oder durch Oxydation von Anilin mit Caroscher Säure dargestellt werden. In festem Zustand ist die Verbindung dimolekular und farblos, in der Schmelze oder in Lösung monomolekular und grün. Mit Phenylhydroxylamin erfolgt, wie erwähnt, Vereinigung zu Azoxybenzol.

Azoxybenzol, C₆H₅N=NCeH₅, entsteht beim Kochen von

Nitrobenzol mit alkoholischer Kalilauge. Reduktionsmittel ist dabei der Alkohol, der zu Aldehyd oxydiert wird. Hellgelbe Kristalle.

Azobenzol, CeH₅N=NC₆H₅, läßt sich am besten durch Reduktion von Nitrobenzol mittels Stannit darstellen. Orangerote Kristalle.

Hydrazobenzol, C₆H₅NH—NHCeH₅, entsteht in guter Ausbeute bei der Reduktion von Nitrobenzol mittels Zink- und Kalilauge. Gegen weitere Reduktion (zu Anilin) ist Hydrazobenzol sehr widerstandsfähig; Oxydation überführt in Azobenzol. Unter der Einwirkung von Säure erfährt das Hydrazobenzol Umlagerung in Benzidin:

>H

н/    NH—NH

Hydrazobenzol

Unter der Einwirkung von Säure erfolgt Umlagerung zu p-Amino-phenol

NHOH

NH

h₂n-/    ^>~nh₂.

Benzidin

Die Benzidinumlagerung beruht auf einer Spaltung des Moleküls zwischen den beiden Stickstoffatomen und Drehung der beiden Molekülhälften um je 180°.

Aromatische Amine.

Man unterscheidet einwertige und mehrwertige aromatische Amine, je nachdem, ob der Benzolring eine oder mehrere

Aminogruppen gebunden hält, und primäre, sekundäre, tertiäre Amine, je nachdem, ob ein oder mehrere Wasserstoff-atome des Ammoniaks durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind. Die Darstellung all dieser Verbindungen geht fast immer von Nitroverbindungen aus ; diese liefern bei geeigneter Reduktion die entsprechenden primären Amine; die sekundären und tertiären Amine lassen sich leicht aus den primären darstellen.

Infolge des ,,negativen Charakters“ der Phenylgruppe besitzen die aromatischen Amine viel schwächer basische Eigenschaften als die Amine der Fettreihe: die aliphatischen Amine reagieren alkalisch, die aromatischen neutral; die Salze der primären und sekundären aromatischen Amine reagieren infolge hydrolytischer Spaltung sauer, Triarylamine sind zu Salzbildung überhaupt nicht befähigt, Tetraaryl-ammoniumbasen unbekannt.

Am Benzolring befindliche Aminogruppen reaktivieren — gleich den Hydroxylgruppen — die in o- und p-Stellung befindlichen Wasserstoff atome des Kerns. So bildet sich aus Anilin mit Brom sehr leicht Tribromanilin.

Einwirkung salpetriger Säure auf primäre aromatische Ammoniumsalze läßt die wichtigen Diazoniumverbindungen (siehe S. 178) gewinnen.

Sekundäre aromatische Amine werden durch salpetrige Säure gleich den aliphatischen in Nitrosoverbindungen überführt. Tertiäre sind gleich den entsprechenden aliphatischen Produkten am Stickstoffatom selbst reaktionslos; infolge der Reaktivierung des p-Wasserstoff atoms (siehe oben) tritt jedoch — in Parallele zur Bildung von p-Nitrosophenol (siehe S. 158 ) — Bildung von p-Nitrosoaminen ein.

Anilin, C₆H₅NH₂, wird technisch in großem Maßstab durch Reduktion von Nitrobenzol mittels Eisenfeilspänen und Salzsäure dargestellt; eine farblose, in Wasser wenig lösliche Flüssigkeit.

Mit aromatischen Aldehyden reagiert Anilin unter Bildung so-

Benzaldehyd

genannter „Schiffscher Basen“:

CeH₅N|HTjÖjHC • CeH6 Anilin

CeH₆N=CHC₆H₅. Benzalanilin

Die Alkylierung von Anilin erfolgt gemäß dem Schema

C₆H,NH;H+JjCH₃ — - CeH₅NHCH₃ (Monomethylanilin) C₆H₅NHH + 2 JCH₃ — - CeH₅N(CH₃)₂ (Dimethylanilin).

Bei der technischen Darstellung von Mono- und Dialkylanilin verwendet man an Stelle fertigen Alkylhalogenids ein Gemisch des betreffenden Alkohols mit Chlorwasserstoff und erhitzt im Autoklaven.

Phenylierung von Anilin läßt sich durch Erhitzen von Anilin mit Anilinchlorhydrat erreichen:

CeH*NHiH"+'НС'ГNH*|C,H₆ — NH₄C1 + CeH₅NHCeH₆.

Diphenylamin

Beim Kochen von Anilin mit organischen Säuren werden sogenannte Anilide erhalten:

Anilin

Azetanilid

c₀h₅nh;h +hö|ocgh₃ — * CcH₆NH • OCCH₃.

Essigsäure

Azetanilid, früher vielfach als Fiebermittel gebraucht („Anti-febrin“), findet medizinisch heute kaum mehr Verwendung; wohl dagegen das Azetylid eines p-Oxyanilinderivates, das sogenannte „Phenazetin“

NHCOCH₃.

cXo—<(

Diphenylamin, C₆H₆NHC₆H₅ (Darstellung siehe oben), ist ein empfindliches Reagens auf Salpetersäure und salpetrige Säure (Blaufärbung in konz. Schwefelsäure).

Dimethylanilin, C₆H₆N(CH₃)₂. Über die Darstellung ist bereits oben berichtet. Auf Grund der Beweglichkeit des p-Wasserstoffatoms setzt sich Dimethylanilin mit salpetriger Säure zu p-№-trosodimethylanilin um:

-N=0.

(CH₃)₃N—<    >|H + HÖjN=Q — (CH₃),N-<_"

Mit aromatischen Aldehyden erfolgt Kondensation zu Tri-phenylmethanderivaten :

12

(CH₃)₂N-/

(CH₃)₂N-/

>H

+ OGH

H Benzaldehyd (CH₃)aN—

CH

(CH-,)₂N—

, ,Leukomalachitgrün‘ ‘

p-Aminobenzolsulfonsäure, „Sulfanilsäure“, läßt sich durch Sulfonieren von Anilin darstellen. Technisch wird der Prozeß einfach durch Erhitzen von Anilinsulfat durchgeführt.

\ц + HOSOsH —*H₂N—S0₃H + H₂0.

Sulfanilsäure

H₂N—<

Die Verbindung besitzt Wichtigkeit zur Herstellung von Azofarbstoffen.

p-Aminobenzolarsinsäure, „Arsanilsäure“, kann in einer der Sulfanilsäuredarstellung analogen Reaktion durch Erhitzen arsensauren Anilins erhalten werden:

h₂n-/

\ /0H >h+hoasx; он

N)

OH

-As", OH + н₂0. \o

Das Natriumsalz der Arsanilsäure ist unter dem Namen „Ato-xyl“ als Heilmittel gegen die Schlafkrankheit berühmt geworden. Arsanilsäure ist ferner Zwischenprodukt bei der Herstellung des Salvarsans, des Heilmittels gegen Malaria und Syphilis: man führt eine Nitrogruppe in die Arsanilsäure ein, ersetzt durch Behandeln mit Kalilauge die Aminogruppe durch Hydroxyl und reduziert:

H₂n/    As0₃H₂ —Л’ H₂n/    As0₃H₂

nö₂

K<^ H0<^    \äs0₃H, —> HO

-As=AS'

OH

N0₂

NH

• NH

4,4'-Dioxy-3,3'diaminoarsenohenzol

(„Salvarsan“)

•2

Schlenk, Organische Chemie.

Diazoverbindungen.

Während die Einwirkung von salpetriger Säure auf primäre aliphatische Amine unter Stickstoffabspaltung direkt zu Alkoholen führt,

C₂H₅ N|H₂ + Q1N OH —> C₂H₅OH + H₂0 + N₂,

lassen die aromatischen Amine bei dieser Reaktion unter geeigneten Versuchsbedingungen anstatt des Endproduktes Phenol Diazoverbindungen gewinnen:

C₆H₅NiïÇ+oL

ci|h.....höK

Anilinchior-

hydrat

; >N —► C₆H₅N₂C1 + 2 H₂0.

Benzoldiazonium-

chlorid

Den Sinn der Benennung der Körperklasse als „Diazo“-Verbindungen erläutert ein Vergleich mit der Klasse der ,,Azo“-Verbindungen:

Azoverbindung: C₆H₆N=NC₆H₅ (Azobenzol) Diazoverbindung: C₆H₅N=NOH (Diazohydrat).

Bei den Azoverbindungen trifft auf 1 organisches Radikal 1 Atom „azote“ (Stickstoff), bei den Diazoverbindungen treffen auf 1 organisches Radikal deren zwei.

Bei den Diazoverbindungen sind zwei strukturell verschiedene Typen zu unterscheiden:

1. Verbindungen mit der Formel Ar—X—X „Diazonium-verbindungen“,

2. Verbindungen mit der Formel Ar——X „Diazo-hvdrate“ bzw. „Diazotate“.

Die Verbindungen, wie sie bei der Umsetzung der primären Amine mit salpetriger Säure in saurer Lösung erhalten werden, weisen stets „Diazoniumstruktur“ auf; sie besitzen den Charakter von Salzen.

C₆H₅-NC1

-c₆H₅-x* + er.

Die Endung „onium“ weist auf die Analogie der Verbindungen mit den Ammoniumsalzen hin, die gleichfalls ein koordinativ vierwertiges Stickstoff atom mit einer ionogenen Valenz enthalten.

Bei der Behandlung von Diazoniumchlorid mit Silberoxyd wird Diazoniumhydroxyd in Freiheit gesetzt,

C₆H₅—N—CI + AgOH —> C₆H₅-N-OH + AgCl,

eine Verbindung, die das Ammoniumhydroxyd an Basizität wesentlich übertrifft. Angesichts dessen überrascht es zunächst, daß die Verbindung amphoteres Verhalten zeigt: Zusatz von Kalilauge führt nämlich zur Entstehung einer Verbindung C₆H₅N₂OK. Diese scheinbare Unstimmigkeit ist so zu erklären, daß das stark basische Diazoniumhydroxyd in einem Gleichgewicht mit einer tautomeren Form, dem Diazohydrat, steht, das seinerseits den Charakter einer schwachen Säure besitzt :

C₆H₅—NOH ^ C₆H₅—N’+OH' ^ C₆H₅—N ^ C₆H₅—N+H\

HON

'ON

Diazoniumhydroxyd    Diazohydrat

-> H₂0 + C₆H₅—N

Zugabe von Alkali (Ke + OH') führt bei dieser Sachlage natürlich zur Salzbildung gemäß C₆H₅—N + H* + OH' + К’

'ON

KON

Die Auffassung der Diazotate als Verbindungen mit der Gruppierung —N=NO— wird dadurch gestützt, daß sie in zwei isomeren Formen zu beobachten sind. Die Struktur R—N—OMe ließe eine

solche Isomerie unerklärt; die Konfiguration—N=N—OMe läßt dagegen zwei Isomere voraussehen, die zueinander im Verhältnis einer cis-trans-Isomerie stehen.

R—N

R—N

MeO—N

N—OMe

Dem im Tautomeriegleichgewicht mit Diazoniumhydroxyd stehenden Diazohydrat sowie dem primär entstehenden Diazotat wird die Syn-Form, dem durch spontane Umlagerung unter Energieabgabe entstehenden Isodiazotat wird die Anti-Form zugeschrieben. Mittels verdünnter Säure läßt sich aus Isodiazotat das Isodiazo-hydrat in Freiheit setzen; dieses lagert sich spontan zu Phenylnitrosamin um:

c₆h₅nh

CeH₅-N

NOH

Isodiazohydrat

NO

Phenylnitrosamin

Umsetzungen der Diazoniumsalze.

In kristallinem Zustand sind die Diazoniumsalze sehr explosiv; einer Isolierung in festem Zustand bedarf es indessen zumeist nicht, weil die Verbindungen fast stets nur als Zwischenprodukte dienen. Die Umsetzungen, die sich mit den Diazo-niumsalzen durchführen lassen, sind außerordentlich vielfältig.

Reaktionen, die unter Abspaltung des Stickstoffs vor sich

gehen:

1. Ersatz der Diazogruppe durch Hydroxyl findet beim Erwärmen der wässerigen Lösung der Diazoniumsalze statt :

C₆H₅N₂C1 + H₂0 —> C₆H₅OH + N₂ + HCL

2.    Ersatz durch Alkoxyl vollzieht sich analog beim Erwärmen mit Alkohol:

C₆H₅N₂C1 + HOC₂H₅ —> C₆H₅OC₂H₅ + HCl + n₂.

3.    Ersatz durch Wasserstoff läßt sich durch Reduktionsmittel, wie z. B. Stannitlösung, erreichen:

C₆H₅N₂C1 + 2 H — C₆H₆ + N₂ + HCl.

4.    Ersatz durch Halogen erfolgt bei Behandlung des Diazoniumsalzes mit dem betreffenden Halogenid einwertigen Kupfers („Sandmeyersehe Reaktion“).

C₆H₅N₂C1 + CuBr —> C₆H₅Br + N₂ + CuCl CąH₅N₂C1 + CuCl —> C₆H₅C1 + N₂ + CuCl.

5. Ersatz durch die Zyangruppe findet bei Einwirkung von Cuprozyanid (gelöst in Zyankalium) statt und führt zu Nitrilen

C₆H₅N₂C1 + CuCN —> C₆H₅CN + N₂ + CuCl.

Nach dem Gesagten gelingt es mit Hilfe der Diazo-niumverbindungen, ausgehend von Aminen (indirekt also von Nitroverbindungen bzw. Kohlenwasserstoffen) folgende Produkte darzustellen: Phenole, Äther, Kohlenwasserstoffe, Halogenide, Nitrile (bzw. Karbonsäuren).

Reaktionen, bei denen der Stickstoff im Molekül verbleibt:

1. Reduktion zu Arylhydrazin

C₆H₅N₂C1+ 4H —> C₆H₅NH—NH₂ • HCl läßt sich am besten mittels salzsaurer Zinnchlorürlösung oder durch Behandeln mit Bisulfit und Spalten der gebildeten Hydrazobenzolsulfonsäure mit Salzsäure durchführen:

C₆H₅N₂C1 + 2NaHS0₃ + H₂0

-* C₆H₅NH.NHS0₃H + NaHS0₄ + NaCl;

Hydrazobenzolsulfonsäure

C₆H₅NH.NHS0₃H + HCl + H₂0

-> C₆H₅NHNH₂, HCl + H₂S0₄ .

2. Kupplungsreaktionen.

Mit Phenolen erfolgt in alkalischer Lösung Bildung von Oxyazoverbindungen

C₆H₅N₂Cl+HC₆H₄OH

c₆h₅n=nc₆h₄oh.

Mit tertiären aromatischen Aminen in schwach saurer Lösung tritt Kupplung zu Aminoazoverbindungen ein C₆H₅N₂C1 + HC₆H₄N(CH₃)₂ — C₆H₅N=NC₆H₄N(CH₃)₂.

Bei primären und sekundären Aminen in schwach saurer Lösung konkurrieren die Reaktionen I. C₆H₅N₂X + H₂NC₆H₅ ^ C₆H₅—N = N—NHC₆H₅ + HX II. C₆H₅N₂X +' HC₆H₄NH₂ -» C₆H₅—N = N—C₆H₄NH₂HX, zu Diazoaminoverbindungen (I) bzw. Aminoazoverbindungen

(II) führend. Reaktion I ist umkehrbar, Reaktion II nicht ; beim Stehen des Reaktionsgemisches in der Kälte verwandelt sich daher die Diazoaminoverbindung allmählich in die Aminoazoverbindung:

C₆H₅—N— N—NHC₆H₅ + HX ^ C₆H₅N₂X + H₂NC₆H₅

C₆H₅N₂C₆H₄NH₂ + HX.

Die Oxyazo- und Aminoazoverbindungen sind Repräsentanten der wichtigen Klasse der Azofarbstoffe. Die Methode der Kupplung läßt außerordentlich viele Variationen zu, denn es können die verschiedensten Diazoniumsalze mit den verschiedensten aromatischen Aminen, Phenolen oder Substitutionsprodukten derselben gekuppelt werden. Ist die p-Stelle der Amino- oder Oxygruppe besetzt, so tritt Kupplung in o-Stellung ein. Zuweilen werden Moleküle in p- und o-Stellung substituiert, so daß Tetrazoverbindungen entstehen.

Bismarckbraun entsteht bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf m-Phenylendiamin; es ist ein Gemisch von verschiedenen Farbstoffen, das u. a. folgendes Kupplungsprodukt enthält:

\_n₂ci+h/ \nh₂

NH₂

NH

\/

-N=N-</

4nh,

NH,

NH₂

Helianthin wird durch Kupplung von diazotierter Sulfanil-säure mit Dimethylanilin erhalten:

y-N₂Cl + н/ ^N(CH₃)₂

H0₃S

\/

H0₃S<^    N=N—

\n(CH₃)₂.

Die freie Säure ist gelb, das Natriumsalz rot; das Salz wird als Indikator (,,Methylorange“) in der Azidimetrie verwendet.

Diphenylderivate.

Diphenyl, C₆H₅—C₆H₅, kann durch direkte Kondensation zweier Benzolringe nach der Wurtzschen Methode durch Einwirkung von Natrium auf Brombenzol dargestellt werden. Es büdet sich

pyrogen auch unmittelbar aus Benzol (beim Durchleiten von Benzoldämpfen durch glühende Köhren). Das p-Diaminoderivat des Diphenyls, Benzidin, entsteht, wie bereits besprochen, durch spontane Umlagerung von Hydrazobenzol bei geeigneter Wasserstoffionenkonzentration. Bei einigen Diphenylderivaten, z. B. bei der 6,6'-Di-nitrodiphensäure,

NOo 0₂N

x\

COOH HOOC

ist eine eigentümliche Art von Isomerie bekannt: sie lassen sich in optische Antipoden spalten, ohne daß asymmetrische Kohlenstoffatome vorliegen. Der Grund ist in einer durch die ,,Sperrigkeit“ der in den o-Stellungen befindlichen Liganden verursachten Aufhebung der freien Drehbarkeit zu suchen. Unterstellt man nämlich, daß die Nitrogruppen und Karboxylgruppen der Diphensäure nicht aneinander vorbeigedreht werden können, so sind, wie sofort ersichtlich, für das Molekül der Säure zwei räumlich verschiedene, nicht miteinander deckbare Konfigurationen möglich, die sich zueinander verhalten wie Bild und Spiegelbild:

N0₂

no₂

0₂N

HOOC

\/

/ HOOC/

COOH

(Der linke Ring jeder der beiden Figuren ist in der Papierebene liegend, der rechte senkrecht zu ihr zu denken).

Triphenylmethanderivate.

Triphenylmethan, (C₆H₅)₃CH, wird erhalten durch Kondensation von Chloroform mit Benzol vermittels Aluminiumchlorid als Katalysator:

3 C₆H₆ + ClgCH Durch Oxydationsmittel wie Bleidioxyd wird Triphenylmethan leicht in Triphenylkarbinol (C₆H₅)₃COH verwandelt.

0₂N

COOH

(C₆H₅)₃CH + 3 HCl.

Derivate des Triphenylkarbinols, die an den p-Stellen zum Methankohlenstoff atom Aminogruppen oder Hydroxyl-reste tragen, besitzen als Muttersubstanzen einer besonderen Klasse von Farbstoffen, der Triphenylmethanfarbstoffe, Interesse. Praktisch geschieht die Darstellung dieser Verbindungen nicht durch nachträgliche Einführung der genannten Substituenten, sondern in der Weise, daß von vornherein entsprechend substituierte Komponenten miteinander kondensiert werden.

Malachitgrün. Beim Erhitzen von Benzaldehyd mit Dimethylanilin und Zinkchlorid wird Tetramethyldiaminotriphenylme-than erhalten.

C₆H₅CHO + 2 HC₆H₄N(CH₃)₂

CeH₅CH<^

xCeH₄N(CH₃)2 CeH₄N(CH₃)₂ .

Die Verbindung ist farblos („Leukomalachitgrün“). Gelinde Oxydation überführt in das entsprechende gleichfalls farblose Karbinol (,,Malachitgrünbase ‘ ‘ )

CeH₅C(OH)

yCeH₄N(CH₃)2 \CeH₄N(CH₃)₂.

Mit Säuren bildet diese Verbindung unter Wasseraustritt und Umlagerung des benzoiden Systems in ein chinoides ein intensiv gefärbtes Salz, „Malachitgrün“.

°H/\_/

V(CH₃)₂

+ HC1

N(CH₂)₂

N(CH₃)₂

— H₂0 +

\J

~^N(CH₃)₂

CI

ГЧ

Хшй

CI

185

Triphenylme th anderivat e.

p - F u c h s i n. Durch geeignete Oxydationsmittel lassen sich zwei Moleküle Anilin mit • einem Molekül p-Toluidin folgendermaßen kondensieren:

NH

²\

\/

—CH₃ + 30

h<^ \nh₂

>NH₂

Hv_

ш/

OH/<__>H₂

\nh₂

Salzbildung führt zum Farbstoff:

„Pararosanilin“

—;NH₂

,,Parafuchsin“.

Fuchsin. Bei oxydativer Kondensation von je einem Molekül Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin wird in analoger Reaktion „Rosanilin“ gebildet, wobei das zentrale Methankohlenstoffatom vom p-Toluidin gestellt wird; das salzsaure Salz des Rosanilins führt den Namen „Fuchsin“:

/-|NH₂

,L,

/ ^NH CHo ™ ²

CI

„Fuchsin“.

>0

Von der o-Karbonsäure des Triphenylmethans leiten sich die ,,Phthaleineu ab.

Phenolphthalein entsteht durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit Phenol.

OH

OH

OH_

OH

iH ÖH

X7\'

>0

>0

\/\c

Phenolphtalein

Die Verbindung ist farblos, besitzt auf Grund der phenolischen Hydroxylgruppen Säurecharakter und löst sich in Alkalien mit roter Farbe ; das Auftreten der Farbe ist auf die Sprengung des Anhydridringes und Ausbildung eines chinoiden Systems zurückzuführen.

NaO,—

лХ

Ч/чСО(Ша

Bei der Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit Resorzin entsteht Fluoreszein HO,—

OH

NOH HO

HO,—

H¹—

\ /0

OH

\_J

4o

Farbe und chemische Konstitution; Vorgänge beim Färben. 187

In alkalischer Lösung zeigt Fluoreszein intensive gelbgrüne Fluoreszenz.

Das Natriumsalz des Tetrabromfluoreszeins führt den Namen

Eosin.

Br

NaO i—Pr л    ,

Br nA/ Br

X/^COONa

Die Triphenylmethanfarbstoffe¹) zeichnen sich durch große Leuchtkraft aus, sind jedoch nicht sehr lichtecht.

Farbe und chemische Konstitution organischer Verbindungen; Vorgänge beim Färben.

Farbig erscheinen bekanntlich alle diejenigen Stoffe, die im sichtbaren Teil des Spektrums Licht selektiv absorbieren ; die in Erscheinung tretenden Farben sind komplementär zu den absorbierten Spektralbereichen:

Absorption

violett

indigoblau

zyanblau

blaugrün

grün

grüngelb

gelb

orangerot

Farbe grüngelb gelb

orangerot

rot

rot

purpur

purpur violett indigoblau zyanblau blaugrün grün

x) Über organische Farbstoffe im allgemeinen: G. Kränzlein, Werden, Sein und Vergehen der künstl. organischen Farbstoffe. Stuttgart 1935. G. Schiemann, Die Chemie der natürlichen und künstlichen organischen Farbstoffe. Leipzig 1936.

Es ist eine allgemeine Erfahrung, daß unter den organischen Verbindungen die Gesättigten keinerlei Farbe zeigen; ihr Absorptionsbereich liegt außerhalb des sichtbaren Teils des Spektrums im Ultraviolett. Einführung ungesättigter Gruppen verschiebt den Absorptionsbereich stets zum sichtbaren Gebiet hin, wenn auch nicht immer bis in das sichtbare Gebiet hinein. Derartige Gruppen werden ,,Chromophore'‘ genannt. Zu ihnen gehören C—C, C=0, C=S, C=N, N— N, C—N—0. Verbindungen, die solche Gruppen enthalten, werden „Chromogene“ genannt.

Ein Chromophor, der für sich allein nicht imstande ist, die Absorption ganz bis ins Sichtbare zu verschieben und dadurch Farbe hervorzurufen, wird in seiner Wirkung unterstützt entweder dadurch, daß ein zweiter Chromophor mit dem ersten konjugiert wird (siehe S. 28) oder auch durch den Eintritt gewisser Gruppen, die als Verstärker wirken, ohne selber Chromophore zu sein: die Aminogruppe und die Hydroxylgruppe; diese werden ,.,Auxochrome“ genannt.

Farbe ist also an das Vorhandensein von Chromophoren oder Chromophoren + Auxochromen geknüpft.

Ob ein Farbstoff auf dem zu färbenden Gewebe haftet, hängt naturgemäß von der chemischen Natur seiner selbst wie der des Substrates ab. Als anzufärbendes Textilmaterial kommt in Betracht:

a)    Die pflanzliche Faser (Baumwolle, Hanf, Flachs, Jute) ; sie besteht aus Zellulose, einem chemisch neutralen Stoff. Als künstlich geformte Zellulose gehört hierher auch die Kunstseide. Eine chemische Bindung mit den schwachen Säuren bzw. Basen, wie sie die Farbstoffe im allgemeinen darstellen, ist hier nicht zu erwarten. Das Haften der Farbstoffe dürfte in diesem Fall lediglich auf Adsorption beruhen.

b)    Die tierische Faser (Wolle und Seide); sie besteht aus Eiweiß. Da Eiweiß sowohl als Säure wie als Base fungieren

Freie Radikale.    89

kann, ist mit der Möglichkeit zu rechnen, daß eine chemische Bindung des (basischen oder sauren) Farbstoffs durch Salzbildung erfolgt. In der Tat läßt sich Wolle und Seide wesentlich leichter anfärben als Zellulose.

Drei Behelfsmittel sind es vor allem, die zum Fixieren von Farbstoffen auf der Faser zu Gebote stehen, wenn ein befriedigendes direktes Haften nicht zu erzielen ist : die Beize, die Verküpung, das Entwicklungsverfahren.

Das Beizen besteht in einer Tränkung des Gewebes mit schwachen Basen, wie Eisen-, Aluminium-, Chrom-, Zinnsalz-hydrolysaten, die einerseits auf der Faser fest haften, andererseits saure Farbstoffe unter Bildung von „Lacken“ chemisch zu binden und in dieser Weise mittelbar auf die Faser zu heften vermögen. Beizung mit Tannin (sauer) ermöglicht auch basischen Farbstoffen das „Aufziehen“. Das Beizverfahren ist in erster Linie für die nur ausnahmsweise direkt anfärbbare Baumwolle wichtig; aber auch Wolle und Seide werden häufig gebeizt (Beispiele für Beizfarbstoffe: Alizarin, Flavone).

Die Verküpung. Es gibt unlösliche und deshalb direkt nicht verwertbare Farbstoffe, die durch Reduktion löslich werden, „Küpenfarbstoffe“. Das Gewebe wird mit der Lösung, „Küpe“, getränkt und dann dem Luftsauerstoff ausgesetzt, so daß Regeneration des Farbstoffs unter Ausfällung auf der Faser erfolgt. Beispiele: Indigo, Indanthren.

Entwicklungsverfahren. Manche Azofarbstoffe lassen sich vorteilhaft unmittelbar auf der Faser erzeugen, und zwar entweder so, daß man nur die Kupplung der fertigen Dia-zoniumverbindungen auf der Faser vornimmt oder so, daß schon die Diazotierung auf der Faser durchgeführt wird.

Freie Radikale.

Läßt man Zink oder Kupfer unter Luftausschluß auf eine benzolische Lösung von Triphenylchlormethan einwirken, so

erhält man eine Lösung, die neben dem zu erwartenden Hexa-phenyläthan in geringer Menge freies Triphenylmethyl, also eine Verbindung mit dreiwertigem Kohlenstoff, enthält. Hexaphenyläthan ist farblos, Triphenylmethyl besitzt intensiv gelbe Farbe. Zwischen den beiden Stoffen besteht ein Gleichgewicht:

(C₆H₅)₃C—C(CeH₅)₃ — 2 (CeH₅)₃C.

Nach dem Massenwirkungsgesetz muß sich dieses Gleichgewicht bei wachsender Verdünnung zugunsten des Triphenyl-methyls verschieben. Daß dies wirklich der Fall ist, konnte durch Messung der molaren Extinktion (die relative Farbtiefe wächst infolge Zunahme der farbigen Moleküle mit zunehmender Verdünnung) und durch Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes (es nimmt mit steigender Verdünnung infolge Vermehrung der Dissoziationsstücke ab) eindeutig nachgewiesen werden.

Die Ursache der Dissoziation ist in einer Schwächung der Äthanbindung durch die Häufung der aromatischen Beste zu suchen. Ist die „Belastung“ der beiden Äthankohlenstoffatome durch noch weitere Häufung von Arylgruppen gesteigert, so wird das Gleichgewicht mehr und mehr zugunsten des Dissoziationsproduktes verschoben. Dreifach phenyliertes Triphenylmethyl (Tribiphenylmethyl) existiert nur monomolekular:

(C₆H₅ • C₆H₄)₃C.

An der Luft nehmen die freien Badikale Sauerstoff auf und gehen in (farblose) Superoxyde über (I)

I (С₆Н₅)₃С—О—O—C(C₆H₅)₃.

Triphenylmethylsuperoxyd

Jodlösung entfärben sie unter Bildung der Jodide (II).

II (C₆H₅)CJ.

Triphenylmethyl] odid

Auch organische Verbindungen mit freier Stickstoffvalenz sind bekannt: Teträphenylhydrazin unterliegt ähnlich dem Hexaphenyläthan einer teilweisen Spaltung in freien Diphenyl-stickstoff :

(C₆H₆)₂N-N(C₆H₆)₂ — 2 (C₆H₆)₂N.

Diphenylstickstoff

Gleich den Triarylmethylradikalen besitzen auch die Diphenyl-stickstoffradikale intensive Farbe.

Hydroaromatische Verbindungen.

Von den Verbindungen, die teilweise hydrierte oder gänzlich hydrierte Benzolringe enthalten, besitzt eine große Anzahl Interesse wegen ihres Vorkommens in der belebten Natur.

In pflanzlichen Produkten finden sich auffallend häufig Verbindungen, die das Skelett des p-Methyl-isopropylbenzols, des ,,Zymolsu, aufweisen. Sie werden unter der Bezeichnung ,,Terpeneu zusammengefaßt.

Bezugsobjekt für die systematische Nomenklatur der Terpene ist das Hexahydrozymol oder p-Menthan.

CH₃

CH.

H₂C

/°H\

CH₂

H₂C

о— о

H₂C₄ /СН,

²    \    -о/    ²

H,c

CH

H₃C CH₃

Zymol

CHo CH₃

Hexahydrozymol, ,,p-Menthan“

/ч

H₃C CH2 Limonen

Gleich vielen anderen Stoffen (vgl. S. 30, 46) werden die Terpene in der Natur aus Isoprenmolekülen aufgebaut; z. B. :

оз

о— о

5 Й

о— о

иЧ

Ъг

w\

о— о

X X

to

ЧЧ

н₃с сн₂

/ч

н?с сн₂

(Limonen)

Die Mannigfaltigkeit der Terpene ist außerordentlich groß; außer den Kohlenwasserstoffen kommen auch (gesättigte und ungesättigte) Alkohole, Aldehyde und Ketone solchen Baues vor, z. B. :

CK

CH.

OH3

CH

CH

h₂c/\ch₂

н₂с/Чсн₂

н₂с/Чсн

НгС^^/СНОН

H₂(\^CO

H₂C^CH₂

CH

CH

(TI

CH

CH

COH

H₃C CH3 Menthol

H₃C CH3 Menthon

H₃C OHs oc-Terpineol

Menthol ist der Hauptbestandteil des Pfefferminzöls; es wird medizinisch als Antiseptikum verwendet. Das dem Menthol entsprechende Keton heißt M e n t h 0 n ; es ist gleichfalls im Pfefferminzöl enthalten.

Vom Menthan leiten sich außer den einfachen Terpenen auch bizyklische Terpene ab, in denen die Isopropylgruppe nicht endständig frei, sondern in eigenartiger Weise am Hexanring doppelt verankert ist. Die Brücke kann auf dreierlei Art geschlagen sein:

CH

Pinen

Terpentinöl wird aus dem Harzsaft von Koniferen durch Wasserdampfdestillation gewonnen. Der verbleibende Rückstand ist Kolophonium. Terpentinöl ist ein Lösungsmittel für Harze und wird zur Herstellung von Lacken und Firnissen verwendet.

Kampfer ist ein Ketoderivat des Camphans.

CH

CO

со

CH

H₂c

j H₃C—c—CH₃ j

j h₃c—c—сн₃1

H₂C

CH H₂C

:    i

CH₂ H₂C

I H₃c—C—CH₃ j

CH₂

CH₂

CH

Caran

CH

Camphan

Pinan

Ein Derivat des Pinans, das Pinen, ist ein Hauptbestandteil des Terpentinöls.

L3

ШГ

CH

H₂C

|H₃C—c—CH₂j

CH₂

/\

с=о

|н₃с—с—сн₃|

сн₂

сн

Schlenk, Organische Chemie.

Kampfer

13

Er wird als Naturprodukt gewonnen aus dem Holz des Kampferbaums, ferner künstlich dargestellt aus Pinen auf dem Weg über Bornylchlorid und Isoborneol.

CH

CCI

/\

HC

H₂C

IH₃C C—CH₃j

CH +HC₁H₂C

CH

...    ,    , CH H₂c

-> |H₃C—C—CH₃|--►    I H₃C—C—CH₃

H₂c

CHC

H₂c

CH

CH

CH

CH

CH

Pinen

Pinenhydrochlorid

CH₂

Bornylchlorid

CH₃

—HCl

HG

CH

H₂C

|H₃C—C—CH₃|

(Oxydation)

H₂c

CH₂

H₂c

|h₃c^-c-ch₃|

CO

H₂c

CH

CH

Camphen

Kampfer

Ein und dasselbe polyzyklische hydroaromatische System, das Eingskelett des Zyklopentenophenanthrens, weist eine Anzahl biologisch höchst wichtiger Stoffe auf, die in ihren physiologischen Funktionen teilweise sehr verschieden sind. Es gehören zu diesen Stoffen Sterine, Gallensäuren, Sexualhormone.

\)Н₂/С\ш/

CH₂

но-НС

CH

CH₃

CH • (СН₂)₃ • CH

/СН₃

СН:!

сн₃

н₂с

/СН2Ч I

/ хс

сн

сн-

Cholesterin

Cholesterin ist ein in allen tierischen Organen zu findender, offenbar lebenswichtiger Stoff. Eine der Eigenschaften des Cholesterins ist die Fähigkeit, Gifte, die den roten Blutkörperchen den Farbstoff entziehen, durch Bildung von Doppelverbindungen unschädlich zu machen (antihämolytische Wirkung). Die Auffindung des Cholesterins als Bestandteil der Gallensteine hat den Anlaß für den Namen gegeben (yp\x) = Galle, сттерод = fest).

Dem Cholesterin steht chemisch das Ergosterin, eine gleichfalls universell verbreitete Verbindung, nahe. Bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht geht Ergosterin in das antirachitische Vitamin D über. Ob die biologische Bedeutung des Ergosterins für den Organismus mit seiner Funktion als antirachitisches „Provitamin“ erschöpfend gekennzeichnet ist, steht noch nicht fest.

CH

OH

CH • CH₂ • CH₂COOH

-CH

CH

•гои

H₂C

CH₂

CH₃

ьо

/СН2Ч I

/ X!

CH

\сн/

CH -CH

ноне

\ /сн ' Чн/ \Сн₂/

снон

Cholsäure

Durch Absprengung von 3 C-Atomen aus der Seitenkette des Choie- ' sterins und durch Eintritt von Hydroxylen in die Ringsysteme leiten sich von Cholesterin die Gallensäuren ab, denen es obliegt, in Wasser unlösliche Stoffe für die Resorption durch den Darm löslich zu machen. Cholsäure ist die mengenmäßig gewöhnlichste der Gallensäuren. Sie wird in der Säugetiergalle produziert und in der Gallenblase, amidartig an Eiweiß gebunden, gespeichert.

Auch die Keimdrüsenhormone (S. 216) sind Derivate hydrierten Zyklopentenophenanthrens.

Kondensierte aromatische ßingsysteme.

Systeme aus mehreren Ringen mit gemeinsamen Ringgliedern nennt man „kondensiert⁴⁴. Unter den kondensierten Systemen, die aus Benzolringen bestehen, sind die wichtigsten Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren.

/W /\/\/\

\/\/

Naphthalin

Anthrazen Phenanthren Die drei Verbindungen finden sich — pyrogen gebildet — in höhersiedenden Fraktionen des Steinkohlenteers.

Naphthalin besitzt ganz den Charakter eines aromatischen Kohlenwasserstoffs. Sein Strukturschema entspricht dem der Kekuléschen Benzolformel. Gewöhnlich wird für das Naphthalin — wie für das Benzol — ein vereinfachtes Formelbild benützt. H    H

HC

CH

II ■

H    H

Naphthalin kristallisiert in glitzernden Blättchen, ist in Wasser un" löslich und besitzt charakteristischen Geruch. Es findet als Ausgangsmaterial für zahlreiche Farbstoffe Verwendung. Die Anzahl

der möglichen Isomerien läßt sich in einfacherWeise aus dem Formelbild ableiten; es sind 2 isomere Monosubstitutionsprodukte, 10 Di Substitutionsprodukte bei gleichen, 14 bei ungleichen Substituenten möglich usw. Bei der Benennung der einfacheren Derivate des Naphthalins wird die Stellung der Kohlenstoff atome 1, 4, 5, 8 häufig als oc-Stellung, die der Kohlenstoffatome 2, 3, 6, 7 als ^-Stellung bezeichnet.

Bei der Einwirkung konzentrierter Salpetersäure erfolgt Nitrierung in oc-Stelluhg.

Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure erfolgt Bildung von oc- und ß-Naphthalinsulfosäure ; je nach der Reaktionstemperatur ist das eine oder das andere der beiden Isomeren Hauptprodukt.

Durch Kalischmelze erhält man aus den beiden Sulfosäuren die beiden Naphthole, die analog den Phenolen saure Natur besitzen.

+ NaOH

+ Na₂S0₃

ß-Naphthol

Die Hydroxylgruppe in den Naphtholen ist auffallend leicht zu ersetzen: Erhitzen mit Ammoniak bei Gegenwart wasserabspalten-der Mittel liefert oc- und ß-Naphthylamin. Technisch verwendet man ,,Chlorzinkammoniak“ oder ,,Chlorkalziumammoniak“, die, geschmolzen mit Naphthol, gleichzeitig dehydratisierend und aminie-rend wirken, entsprechend dem Sinn des folgenden Schemas:

CaCl₂ • 6 NH₃ + 6 ROH

CaCl₂ • 6 H₂0 + 6 R—NH₂.

Die Naphthylamine sind normal diazotierbar und finden zur Herstellung vieler Farbstoffe Verwendung.

Additionsreaktionen ist das Naphthalin etwas leichter zugänglich als Benzol; so wird naszierender Wasserstoff ziemlich leicht addiert. Tetrahydronaphthalin (,,Tetralin“) und Dekahydronaph-thalin (,,Dekalin“), aus Naphthalin in technischem Maßstab durch Hydrierung unter Druck mittels Nickel als Katalysator hergestellt, werden als Lösungsmittel und als Mot orantriebst off verwendet.

Anthrazen, C₁₄H₁₀, ist als Ausgangsmaterial für die Fabrikation der Alizarin- und Indanthrenfarbstoffe wichtig.

AAA

⁷ I 1 ²I 6 I 3

Durch Oxydation des Anthrazens wird Anthrachinon erhalten. Die ses wird in technischem Maßstab auch hergestellt aus Phthalsäure anhydrid und Benzol mittels Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel.

\/

вЛ

Die typischen Chinoneigenschaften, wie leichte Reduzierbarkeit zum Hydrochinonderivat, Flüchtigkeit, stechender Geruch, fehlen beim Anthrachinon; die Verbindung gleicht eher einem gewöhnlichen Diketon.

Behandlung des Anthrachinons mit rauchender Schwefelsäure führt zur Anthrachinon-/?-Sulfonsäure.

Anthrachinon-/?-sulfonsäure.

Bei der Alkalischmelze wird die Sulfogruppe dieser Verbindung in gewöhnlicher Weise durch Hydroxyl ersetzt; auffallenderweise tritt — schon unter dem Einfluß von Luftsauerstoff — bei dieser Gelegenheit gleichzeitig Oxydation in der Nachbarstellung ein. Die entstehende Verbindung ist das Natriumsalz des wichtigen Farbstoffs Alizarin:

/SOgH

+ 4 NaOH + О

ONa

/\/C\Ä/0Na

+ Na₂S0₃ + 3 H₂0.

•c/\/

Der Farbstoff selbst, eine kristalline, rote, in Wasser sehr wenig lösliche Verbindung, wird aus der löslichen violettfarbigen Natriumverbindung durch Ansäuern erhalten.

Alizarin findet sich als Glukosid in der Krappwurzel und wurde bis zur Einführung der synthetischen Darstellung in großem Maßstab aus diesem Material fabrikmäßig hergestellt.

Unmittelbar haftet der Farbstoff Alizarin nicht auf der Faser; seine Verwendung geschieht in der Weise, daß das Gewebe zunächst mit gewissen Metalloxyden (hydrolysiertem Aluminiumazetat, Eisen-azetat u. a.) „gebeizt“ wird (s. S. 189). Dann wird das Gewebe in Alizarinlösung getaucht, dabei bilden die Metalloxyde mit dem Alizarin intensivfarbige Verbindungen, die sogenannten Krapplacke, und fixieren das Alizarin auf der Faser. Eisenverbindungen geben violette, Zinn- und Aluminiumverbindungen rote Lacke.

Aus 2-Aminoanthrachinon entsteht beim Erhitzen mit Ätzkali Indanthrenblau:

/\

H₂N

S3

NH,

\/\/\/\

\/\/\/\

HN

Indanthrenblau, ein Küpenfarbstoff, ist durch vorzügliche Lichtechtheit ausgezeichnet. Die große Bedeutung solcher Echtheit hat Anlaß gegeben, ein Sortiment gleichmäßig hochwertiger Küpenfarbstoffe (auch solcher, die im chemischen Bau mit Indanthrenblau nicht verwandt sind), als „Indanthrenfarben“ zu bezeichnen.

-CH

С—CHO

HOiC— -CiOH;

11 ICH    ClHiCHO

HO

HjO

Furfurol

Präparativ geschieht die Gewinnung durch Destillation von Kleie mit Salzsäure.

Mit Anilinchlorhydrat erfolgt—unter Aufspaltung des Ringes— Bildung einer violetten Verbindung. („Furfurolreaktion“ als Nachweis von Pentosen.) Bei der Behandlung mit alkoholischer Kalilauge findet Cannizzarosche Umlagerung zu Furfuralkohol und Brenzschleimsäure statt.

2 C₄H₃0 • CHO + H₂0 —> C₄H₃0 • COOH + C₄H₃0 • CH₂OH.

Furfurol

Heterozyklische Verbindungen.

Unter den heterozyklischen Verbindungen mit 5 Ringgliedern sind die wichtigsten:

HC—CH

HC-CH

HC-CH

II

II

HC CH

HC CH

HC CH

S'

Pyrrol

Furan kann synthetisch dargestellt werden durch Behandeln von Snccinaldehyd mit Phosphorpentoxyd. Der Dialdehyd reagiert hierbei vermutlich in seiner Enolform:

H₂C-CH₂ HC-

Furan

Thiophen

CH

p₂o₆

HC CH О О

НС

CH

НС

oIh'hö

Verwendung von 1,4-Diketonen anstatt des Dialdehyds läßt zu 2,5-disubstituierten Furanen gelangen.

, ,Furfurol“, der Aldehyd des Furans, entsteht bei der Einwirkung von Säuren auf Pentosen:

Brenzschleimsäure Furfuralkohol Thiophen und Homologe lassen sich u. a. nach einer Methode

darstelleii, die der von Furan entspricht. Man setzt Succinaldehyd bzw. 1,4 Diketone mit Phosphorpentasulfid um:

нс--ch p₂s₅ HC-CH

HC

CH

HC CH

\s/

OH OH

Thiophen findet sich im Steinkohlenteer. Es gleicht in seinen physikalischen Eigenschaften auffallend dem Benzol. Benzol, das nicht ganz besonders sorgfältig gereinigt ist, enthält daher häufig geringe Mengen von Thiophen als Verunreinigung.

Pyrrol, gleich dem Furan und Thiophen eine farblose Flüssigkeit, kann wie diese aus Succinaldehyd dargestellt werden:

CH

CH

+ NH₃

CH

OH OH

HC CH

\N/

II +2H₂0.

Als analytischer Nachweis für Pyrrol und seine Derivate kann die Rotfärbung dienen, welche die Dämpfe auf einem mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan hervorbringen.

Pyrrol ist Bestandteil des Blutfarbstoffs, des Chlorophylls, des Eiweiß, einiger Alkaloide.

Hämoglobin, der Farbstoff der roten Blutkörperchen, besteht aus einer Farbkomponente, dem Hämochromogen, und einer Eiweißkomponente, dem Globin, die chemisch — vermutlich komplexartig — miteinander verknüpft sind. Bei der Einwirkung verdünnter Säuren auf ffimoglobiń erfolgt Abspaltung des Hämo-chromogens, gleichzeitig jedoch Oxydation des im Hämochromogen vorhandenen zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen. Diese Verbindungführt den Namen Hämatin. Das salzsaure Salz des Hämatins heißt Hämin; präparativ läßt es sich aus Blut durch Eindampfen mit kochsalzhaltigem Eisessig darstellen (,,Teichmannsche Kristalle“). Durch Oxydation von Hämoglobin erhält man Methä-moglobin.

Die Konstitution des Hämins wird durch folgendes Formelbild wiedergegeben:

CH,

CH,

COOH

202

CH₃.

Heterozyklische Verbindungen. =i • CH=CH,

0Hj-|=jVCH=CHa

CH-

HC<

FeCl....

CH

CH

CH*.

! CH₂

CH₂ • !=*=■ CH

COOH

Es liegen im Hämin, und damit auch im biologisch maßgeblichen Hämochromogen, vier substituierte Pyrrolringe vor, die miteinander durch vier Methingruppen (CH) verknüpft sind, und die ein Atom Eisen gebunden halten. Das Hämoglobin erfüllt biologisch die Funktion, als Transportmittel dem Gewebe den zur Zellatmung nötigen Sauerstoff zuzuführen. Hämoglobin vermag nämlich Sauerstoff in lockerer, molekularer Bindung reversibel zu binden. Es wird dabei pro Eisenatom ein Molekül Sauerstoff aufgenommen (Übergang in Oxyhämoglobin), jedoch ohne daß sich ein Wertig-keitswechsel des Eisens vollzieht. Aufnahme und Abgabe des Sauerstoffs wird durch die jeweils herrschende Sauerstofftension geregelt; in dem die Lunge verlassenden arteriellen Blut ist die Sauerstoffspannung hoch (Partialdruck des Sauerstofs der Luft bekanntlich etwa 100 mm Hg), an den Orten der Zellatmung dagegen klein, evtl, gleich Null. Daher geben die Erythrozyten hier Sauerstof ab, dort nehmen sie ihn auf. Noch leichter als Sauerstof wird vom Hämoglobin Kohlenoxyd gebunden. Die Erscheinung der Kohlenoxydvergiftung beruht darauf, daß die Anfuhr des Sauerstofs zu den Zellen durch Beschlagnahme des Transportmittels Hämoglobin von seiten des Kohlenoxyds unterbunden wird.

Die Globine sind artspezifisch, der Farbstofanteil dagegen scheint bei den verschiedenen Tierarten identisch zu sein.

Bei manchen Wirbellosen (Mollusken, Krustazeen) spielt an Stelle des eisenhaltigen Hämoglobins eine kupferhaltige Verbindung, das Hämozyanin, die Bolle des Sauerstofträgers.

Chlorophyll weist ein dem Hämin sehr ähnliches Bauprinzip auf; es ist jedoch nicht mit einer Eiweißkomponente verknüpft, sondern esterartig mit Phytol (S. 30) und Methylalkohol verbunden und enthält anstatt des Eisens Magnesium. Die meisten Pflanzen enthalten zwei Arten von Chlorophyll. Diese stehen einander chemisch sehr nahe.

H₃C

•c₂H₅

CH₃ i—r CH=CH

HC₄

N-

NH-

NH \CH

CH₃ ■ L

•CH₂

CH—C------U=1 • CH.

I ⁰

COOCH,

Phytyl • OOC

Chlorophyll а

Das Chlorophyll wirkt bekanntlich bei der Assimilation der Kohlensäure mit. Worin seine Leistung besteht, ist im einzelnen — im Gegensatz zu der Sachlage beim Hämoglobin — ungeklärt. Mit Hilfe von Chlorophyll in vitro Kohlensäure zu assimilieren, ist bis jetzt nicht geglückt.

Strukturähnlichkeit mit den Pyrrolfarbstoffen besitzt eine Klasse blauer und grüner technischer Farbstoffe, die Gruppe der Phthalozyanine, die sich durch ganz besondere färberische Echtheit auszeichnet. Der einfachste Vertreter der Klasse entsteht beim Erhitzen von Cu(II)salzen mit Phthalsäuredinitrü.

Pyridin, C₅H₅N, läßt sich aus Steinkohlenteer sowie aus dem bei der trockenen Destillation von Knochen erhältlichen „Knocbenöl“ isolieren. Pyridin ist eine farblose mit Wasser mischbare Flüssigkeit von widerwärtigem Geruch. In gewissen chemischen Eigenschaften zeigt das Pyridin Ähnlichkeit mit dem Benzol: Oxydationsmitteln gegenüber ist es völlig beständig, Halogene greifen nur sehr schwer an; Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure führt zu Sulfonsäuren, mit Salpetersäure läßt sich bei geeigneten Versuchsbedingungen Nitrierung erreichen, jedoch erfolgen Sulfonierung und Nitrierung schwieriger als beim Benzol. Die chemischen Indizien sprechen dafür, daß ähnlich wie beim Benzol ein be-sondersartiger innerer Valenzausgleich vorliegt. Meist wird, wie beim Benzol, ein vereinfachtes Formelbild benützt.

Synthetisch läßt sich Pyridin durch Oxydation von Chinolin und Destillation der erhaltenen Chinolinsäure mit Kalk gewinnen:

/V/COOH

\/\/

Chinolin

Chinolinsäure

Pyridin.

Gleich einem tertiären Amin vermag Pyridin am Stickstoffatom additiv Säuren zu binden; auch Alkyljodid kann addiert werden. Durch elektrolytische Reduktion läßt sich Pyridin in Piperidin überführen.

H₂

N>

hc/^ch

HC

CH

Pyridin

Piperidin

Piperidin besitzt chemisch die Eigenschaften eines sekundären Amins. In der Natur kommt es als Bestandteil des Piperins im Pfeffer vor.

Pyrazol und Imidazol sind zwei miteinander isomere Fünf glied-Heterozyklen mit zwei Stickstoff at omen im Ring.

НС----CH

CH

N CH

HC CH

\N/

Pyrazol

Imidazol

Kondensiert mit einem Seehsring ist der Imidazolring am Aufbau der Purinderivate (S. 142) beteiligt. Vom Imidazol leitet sieh ferner das Histidin ab, ein Spaltprodukt der Proteine:

Indol.

205

N------С—СН₂ • CH(NH₂)COOH

ii ii

нс CH

\N/

ß-Imidazyl-a-aminopropionsäur e, ,,Histidin“.

Durch Kohlensäureabspaltung entsteht aus Histidin ,,Histamin“ (Imidazyl-äthylamin). Die Verbindung wird pharmakologisch als Wehenmittel angewendet.

Von dem Ketoderivat eines Dihydropyrazols, des ,,Pyrazolins“, C₃N₂H₆, leitet sich das wichtige Medikament Antipyrin ab. Die Konstitution des Antipyrins geht aus seiner Bildung durch Kondensation von Azetessigester mit Methylphenylhydrazin hervor:

CH, • C CH

CHo • C CH

OH

ch₃hn₄nhcooc₂h₅ — CH₃ • N

C₆H₅ .

CO

\N/

CeH₆

l-Phenyl-2, 3-dimethyl-pyrazolon-5. „Antipyrin“.

Kondensierte heterozyklische Verbindungen.

CO

/\/\ /\/\

/\/\/\

/\/

Chromon

Chinolin

Indol

Akridin

Indol. Im Indol ist ein Benzolring mit einem Pyrrolring kondensiert. In Form des Indolyl-alanins (Tryptophan) findet sich Indol als Eiweißbestandteil. Als Fäulnisprodukt tritt Indol ebenso wie das homologe Methylindol „Skatol“ in den Fäkalien auf. Ein Glukosid des Indolderivates Indoxyl, das sogenannte Indikan, findet sich in einigen Pflanzen, vor allem in der Indigopflanze. Das Indikan ist das Ausgangsprodukt, aus dem das Indol, auf dem Weg über Indigo, zum erstenmal gewonnen worden ist: Oxydation von Indigo mittels Salpetersäure führt zu Isatin; dieses läßt sich stufenweise zu Indol reduzieren

CHOH

CO

Isatin N

CO

\/\/

CO

Dioxindol N

/\

CII₂

/\

CH

wco

Oxindol N

\/\/

Indol N

CH

Indol zeigt nur schwach basische Eigenschaften; dagegen vermag es das H-atom der Imidogruppe gegen Kalium oder Natrium auszutauschen. In nicht ganz reinem Zustand besitzt Indol sehr widerlichen Geruch; reinst und bei hoher Verdünnung riecht es blumig.

Indigo, als Farbstoff schon im Altertum bekannt, wurde früher in großen Mengen aus der Indigopflanze gewonnen. Bei der Behandlung der Blätter mit verdünnten Säuren spaltet sich aus dem Indikan Indoxyl ab, das durch Autoxydation spontan in Indigo übergeht.

/V

,CO

o₂

—|CO oc.

CH

N Indigo N

Indoxyl N

\/\/

II

Heute wird Indigo fast ausschließlich künstlich hergestellt. Man setzt Anilin mit Chloressigsäure zu Phenylglyzin um, dieses geht bei der Alkalischmelze (vorteilhaft wird statt Natriumhydroxyd Natriumamid verwendet) in Indoxyl über, das sich, wie erwähnt, leicht zu Indigo oxydiert.

y\

/\

H HOCO

Cll

iHHÖjCO    -CO

CH₂^

CH

—► Indigo

nIh ci

H'

Anilin Chloressigsäure Phenylglyzin    Indoxyl

Bei einem anderen Verfahren geht man von der Anthranilsäure aus, kondensiert diese mit Chloressigsäure zu Phenylglyzinkarbonsäure und überführt durch Alkalischmelze in Indoxylsäure bzw. Indoxyl.

\/\n/    \n/\/

H Indigo H

\n/\^

-соон

/\

nIh ci

СН₂СООН

-COOH

СН₂СООН

Н‘

Anthranilsänre

Phenylglyzin-o-karbonsäure

/\

со

'\N/

снсоон ^

-со

\/\N/

сн₂

Indoxyl

/\

Indoxylsäure

Indigo ist in Wasser unlöslich, es bedarf also eines besonderen Verfahrens, um den Farbstoff auf die Faser zu bringen. Dies geschieht durch „Verküpung“. Indigoblau wird durch Reduktion (z. B. mittels Natriumhyposulfit, Na₂S₂0₄) in eine farblose Verbindung, Indig-weiß, umgewandeit, die infolge ihrer Hydroxylgruppen pheno-lischen Charakters in verdünnten Alkalien löslich ist. Mit der alkalischen Lösung wird das Gewebe getränkt. Wird das Gewebe dann der Luft ausgesetzt, so oxydiert sich das aufgenommene Indigweiß zu Indigo und bleibt in dieser Form fest auf der Faser haften.

CO oc

/\

+H

сон hoc—

+0

H Indigweiß H Durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure wird Indigo in eine wasserlösliche Sulfonsäure verwandelt. Diese Verbindung ist nicht lichtecht und besitzt daher nur geringe färberische Bedeutung. In der analytischen Chemie dient die Indigosulfonsäure als Reagens auf Oxydationsmittel.

Dibromindigo ist der von altersher berühmte Purpurfarbstoff der Purpurschnecke.

\N/\/⁴Br

Dibromindigo.

Im Thioindigorot sind die beiden NH-Gruppen des Indigos durch S ersetzt.

Chinolin, ein kondensiertes System eines Benzolrings mit einem Pyridinring, steht in seiner chemischen Natur dem Pyridin nahe. Es besitzt besonders deshalb Interesse, weil manche Alkaloide (s. unten) das Ringsystem des Chinolins enthalten.

Chromon ist der Grundkörper einer Reihe gelber Pflanzenfarbstoffe, der Flavone. Die Flavone leiten sich vom 2-Phenyl-chromon ab.

/y\cH

X/V(2)

2-Phenylchromon, ,,Flavon“

Flavone sind gefunden worden u. a. in den gelben Blüten von Löwenmaul, Kamille, Reseda, Rittersporn. Die Flavone stehen der Hauptgruppe der Blütenfarbstoffe, den Anthozyanidinen — als Glukoside Anthozyane genannt — strukturell nahe. Die Antho-zyanidine umspannen die ganze fast unerschöpfliche Skala der Blütenfarben und lassen sich trotzdem auf drei nur wenig verschiedene Formen ein und desselben Grundkörpers zurückführen.

HO

OH C

/Г\/Лсон

\/\^c \

OH c

V»H

OH

^OH; HO^l^C

\__/

>OH;

CI

' Pelargonidin (rot)

CI

Zyanidin (violett)

OH

offi

/^/ScOH

OH

HO

CI

OH

Delphinidin (purpurn)

Man betrachtet die Salze, wie aus den Formelbildern zu ersehen ist, als ,,Oxoniumverbindungen“ und pflegt sie mit vierwertigem Sauerstoff zu formulieren.

Die Reichhaltigkeit der Farbnuancen des Blütenreichs bei so sparsamer Verwendung chemischer Mittel hat ihre Ursache darin, daß Salzbildung den Farbton verändert (so ist z. B. der rote Rosenfarbstoff mit dem blauen Kornblumenfarbstoff identisch), daß Mischung verschiedener Anthozyane vorliegen kann, und daß ein Schwermetallsalzgehalt des Zellsaftes die Farbe ändern kann.

Hydrierung des Zyanidins führt zum Katechin, dem Grundkörper wichtiger Gerbstoffe.

H₂

OH c

OH

//nv/Nchoh

HO

юн

x\

>OH

Katechin

Alkaloide.

Mit dem Sammelnamen „Alkaloide“ belegt man üblicherweise gewisse pflanzliche Stoffe, die stickstoffhaltige Ringsysteme enthalten und basischen Charakter aufweisen. Die Bezeichnung hat, wie ersichtlich ist, nicht den Sinn einer chemisch strengen Definition. Ihr Zweck war — in den vergangenen Jahrzehnten — im Gegenteil der, daß Stoffe, die chemisch noch nicht genau definiert und daher in die strenge Systematik nicht einzuordnen waren, einstweilen unter einem behelfsmäßigen Oberbegriff zusammengefaßt werden konnten.

Welche Funktionen die Alkaloide im pflanzlichen Organismus ausüben, ist unbekannt. Im tierischen Organismus entfalten viele von ihnen schon iii kleiner Dosis sehr ausgeprägte Wirkungen; sie spielen seit langem eine Rolle als Gifte, Rausch- und Genußmittel, Heilmittel.

Die meisten Alkaloide sind kristallisierte, in Wasser wenig lösliche Substanzen, viele von ihnen sind optisch aktiv, und

14

S c h 1 e n к, Organische Chemie.

zwar die meisten linksdrehend. Man kennt eine Reihe sogenannter ,,Alkaloidreaktionena. Die meisten Alkaloide werden durch Tannin, Phosphorwolframsäure, Kaliumquecksilberjodid ausgefällt; auch Farbreaktionen sind bekannt.

Ein Pyridinderivat ist das Nikotin.

o—o

CH.

/\

CH₂

\N/

CH,

N-Methyl-pyrrolidyl-pyridin, (,,Nikotin“).

Das Nikotin des Tabaks ist linksdrehend. Es ist ein starkes Gift, die für den Menschen tödliche Dosis beträgt etwa 0,06 g.

Vom hydrierten Pyridin, dem Piperidin, leitet sich Koniin ab, dessen rechtsdrehende Form im Schierling gefunden wird. Auch Koniin ist äußerst giftig.

II

\/

H • CH₂CH₂CH₃

H

cx-Propylpiperidin, (,,Koniin“). Atropin ist der Tropinester der Tropasäure: H₂ —CH CH₂

II

NCH₃ CHO • OC—C—CH₂OH

H₂C—CH-------CH.

C₆H₅

Die Verbindung findet sich in der Tollkirsche und im Stechapfel. Sie bewirkt Nervenlähmung. In der Augenheilkunde dient Atropinlösung, äußerlich angewendet, zur künstlichen Erweiterung der Pupille.

In der chemischen Konstitution steht dem Tropin das Kokain nahe, das aus den Blättern des Kokastrauches zu gewinnen ist und in der Heilkunde als Lokalanästhetikum verwendet wird.

Alkaloide.

H₂C CH CHCOOCH3 NCH₃ CHOOCC₆H₅

H₂C-CH-CH₂

Kokain

CH

Ein Derivat des Chinolins ist das Chinin, das in der Chinarinde vorkommt und große Bedeutung als Fiebermittel und Spezifikum gegen Malaria besitzt.

H3CO'

н₂с/

CH.

CHCH—CH«

CH(OH)—HCX

²CH₂

Chinin

Morphin, Kodein, Narkotin und Papaverin gehören zu den zahlreichen Alkaloiden, die sich im Opium finden. Opium ist der eingedickte Milchsaft der unreifen Samenkapseln des Schlafmohns.

,CH₂

\ /V\/

НС I E

CH—NCH₃

H₂C

-о

НО/Х/

II

Morphin

Kodein ist an der phenolischen Hydroxylgruppe methyliertes Morphin. Narkotin und Papaverin sind Derivate des Isochinolins.

Morphin dient als Narkotikum, Kodein wirkt ähnlich, aber schwächer. Papaverin dient zur Krampflösung.

14*

Vitamine und Hormone.

212

Zu den Strychnosalkaloiden gehören Strychnin, Bruzin, Kurarin. Kurarin wirkt lähmend, Strychnin dagegen reizt und bewirkt schon in geringer Dosis Muskelstarre.

Vitamine und Hormone.

„Vitamin“ und „Hormon“ sind Bezeichnungen rein physiologischer Prägung. Chemisch gehören die einzelnen Vitamine und Hormone ganz verschiedenen Körperklassen an *■).

Man versteht unter Vitaminen Stoffe meist pflanzlicher Herkunft, die — in geringer Menge — für den tierischen Organismus unentbehrlich sind und mit der Nahrung aufgenommen werden müssen. Sie dienen nicht als Bau- oder Brennstoffe, sondern als Wirkstoffe der Stoffwechselregulation. Zu einem Aufbau dieser Vitamine ist der tierische Organismus selbst nicht befähigt; ihr Fehlen in der Nahrung ruft Krankheitserscheinungen hervor. Hinsichtlich der Bedeutung für den Organismus stehen zu den Vitaminen die als „Hormone“ bezeichneten Stoffe in Analogie; auch sie sind nicht Baustoffe, sondern Regulatoren im Zellgeschehen. Im Gegensatz zu den Vitaminen werden jedoch die Hormone vom tierischen Organismus selbst produziert. Einen grundsätzlichen Unterschied trifft übrigens diese Zweiteilung nach dem Merkmal der exogenen oder endogenen Bildung nicht. Ein und derselbe Stoff kann für den einen Organismus die Bedeutung eines Vitamins, für einen andern die eines Hormons haben. So die Askorbinsäure. Das Meerschweinchen muß die Askorbinsäure

mit der Nahrung aufnehmen („Vitamin“), die Ratte dagegen ist befähigt, den Stoff selbst zu synthetisieren („Hormon“).

Für die Aufklärung des Wirkungsmechanismus der Vitamine und Hormone ist die Tatsache von Bedeutung, daß für bisher drei Vitamine Coenzymnatur erwiesen ist (Bl5 B₂ und

x) H. Lettré und H. H. Inhoffen, Über Sterine, Gallensäuren und verwandte Naturstoffe, Herzgifte, Hormone, Saponine und Vitamin D. Stuttgart 1930. ü. Ammon und W. Dirscherl, Fermente, Hormone, Vitamine und die Beziehungen dieser Wirkstoffe zueinander. Leipzig 1938.

Nikotinsäureamid). Vielleicht ist die Annahme berechtigt, daß die Vitamine und Hormone allgemein im Organismus als Coenzyme fungieren, indem sie, mit dem Blutstrom im Körper überall verbreitet, an bestimmten Stellen des Organismus mit Apoenzymen zu Holoenzymen zusammentreten und als solche chemisch wirken.

Vitamin A kommt im Lebertran, im Eigelb, in der Milch vor. In Pflanzen ist:es bisher nur in Form der chemisch nahe verwandten Vorprodukte &-, ß- und y-Karotin (S. 30) (,, Pro vitamine“) auf gefunden worden. Mangel an Vitamin A ruft Gewichtsabnahme, sowie degenerative Veränderungen der Schleimhäute und der Hornhaut hervor („Antixero-phthalmisches Vitamin“).

CH CH*

H₂C

C—CH : CH—C CH—CH CH—C CH—CHOH

н₂с

CCH,

CH₃

CH,

Vitamin A

Als Gruppe der B-Vitamine wird eine Anzahl verschiedener Wirkstoffe zusammengefaßt, die miteinander lediglich das Merkmal der Wasserlöslichkeit gemeinsam haben.

* Vitamin Bl5 Aneurin, ist ein Thiazolderivat. Es läßt sich aus Hefe oder Reiskleie isolieren und wird auch synthetisch dargestellt. Mangel an Vitamin Bx führt zu den Erscheinungen der Beriberikrankheit: diese bestehen in erster Linie in starker Gewichtsabnahme, Erlahmen der Zuckerverarbeitungsfähigkeit des Organismus, Krämpfen. („Antineuriti-tisches Vitamin“). Enzymatisch wirkt das Vitamin als Co-karboxylase (S. 116).

N CH

Cl

HC C—CH₂—CH₂01I

H₃C—С C—CH₂—N C—CH3 N—C

nh₂

Vitamin Bx

Vitamin B₂, Laktoflavin, ist ein Isoalloxazinderivat; es findet sich in der Milch, in der Leber, in der Hefe, in grünen Blättern. Laktoflavin wirkt als Wachstums vitamin, ferner spielt es, ebenso wie auch das Vitamin A, eine wichtige Rolle beim Chemismus des SehVorganges in der Netzhaut. An Phosphorsäure und Eiweiß gebunden, fungiert das Vitamin als Atmungsferment (S. 132).

CH₂|CH(OH)]₃ • CH₂OH

H₃C-

H₃C-

N N

"N^Sco

>C\ /NH HOCH₂ • CH(OH)HC CO

HOC COH

oo

Vitamin C Askorbinsäure

o-

Vitamin B₂

Vitamin B₆, Adermin, ist 3-Oxy-4,5-di-(oxymethyl)-2-methylpyridin. Es wirkt (bei der Ratte) gegen Pellagra. Auch das Nikotinsäureamid, die funktionelle Gruppe der Codehy-drase I und II (S. 131) ist ein Antipellagra vit amin.

CH₂OH

HOH₂C

ОН

\л-/

> -СН₃

Vitamin В₆

Vitamine und Hormone.

215

Vitamin C findet sich in Zitronen, Orangen, Gemüse, Milch. Es ist das antiskorbutische Vitamin und führt auch den Namen Askorbinsäure (Formel s. S. 214).

Vitamin D₂ ist eines der antirachitischen Vitamine. Es läßt sich durch Ultraviolett-Bestrahlung von Ergosterin erhalten. (Ergosterin siehe S. 195.) Vitamin D₂ kommt in Form des Provitamins Ergosterin in allen natürlichen Ölen und in der Milch vor.

CH₃

CH₃

/\

CH—CH = CH—CH—CH(CH₃)₂

CH,i

\/ \

CH₂

//Ч\: \/

Vitamin D₂

Im Lebertran findet sich noch ein weiterer, chemisch nahe verwandter antirachitischer Faktor, das Vitamin D₃, das, verglichen mit D₂, bei der Ratte etwa die gleiche, beim Menschen die doppelte, beim Küken die fünfzigfache Wirksamkeit besitzt.

Außer den bisher besprochenen, der Konstitution nach aufgeklärten Vitaminen sind der Wirkung nach noch eine große Anzahl weiterer lebensnotwendiger Faktoren bekannt.

Vitamin E, das Antisterilitätsvitamin, ist für die Geschlechtsfunktionen männlicher Tiere sowie für den Verlauf der Embryonalentwicklung notwendig; ob auch beim Menschen, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Die Honigbiene entwickelt sich nur dann zur Königin, wenn sie vitamin-E-halti-ges Futter erhält.

Vitamin H ist ein Antidermatitisfaktor, J ein im Zitronensaft enthaltener Antipneumoniefaktor, К ein Antikoagula-tionsvitamin.

Zu den der Struktur nach aufgeklärten Hormonen gehören :

Auxin a und b, die Hormone der Zellstreckung der Pflanzen. Auf Zellteilung und Plasmawachstum sind die Auxine ohne Einfluß, diese werden vielmehr durch die Hormone der „Biosgruppe“ gesteuert (Mesoinosit, Biotin, Biosfaktor III).

CH₃

CH.

i /СН2Ч i

Н₃С-СН₂-СН-НС/ XCH-CH-CH₂-CH₃

C-CHOH-CH₂-CHOH-CHOH-COOH Auxin a

нс=

Das im Nebennierenmark gebildete Hormon Adrenalin (S. 159) wirkt auf den Kreislauf, die glatte Muskulatur der autonom innervierten Organe und insbesondere auf die -Intensität des Kohlehydratstoffwechsels.

Erniedrigung des Blutzuckerspiegels und Vermehrung des Glykogens bewirkt das Hormon der Bauchspeicheldrüse, das Insulin (S. 119).

Thyroxin ist das Hormon der Schilddrüse. Ausfallserscheinungen bei Störung der Thyroxinbildung sind Verringerung des Stoffwechsels, Verfall der Kräfte, Kretinismus.

Zu den Keimdrüsenhormonen gehört u. a. das Östrogene Hormon Östron (a-Follikelhormon), welches die Proliferation, und das Corpus-luteum-Hormon (Progesteron), welches die Transformation der Uterusschleimhaut hervorruft ; ferner das androgene Hormon Testosteron.

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Vitamine und Hormone.

/\

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217

СН₃

CO

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Östron (a-Follikelhormon)

Progesteron

ОН

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СН

/ч\ -¹³/\ \/ \/

о^\

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Testosteron.

ГЗШСШ

шеиотштг-

KRAKÓW

Register.

177

177

198

213

215

Absorption des Lichtesl88 Adenin 145 Adenosin 145

Adenosinphosphorsäure

145

Adenosintriphosphorsäure 117, 120

Adenylphosphorsäure 117,

145

Adenylpyropliosphorsäure 117, 120

Adenylsäure 145 Adermin 214 Adrenalin 159, 216 Äpfelsäure 95 Äthan 9, 18, 21 Äther 49 Äthyl 18 Äthyläther 50 Äthylalkohol 43 Äthylamin 56 Äthylbenzol 154 Äthylbromid 34 Äthylen 25 Äthylenbindung 12 Äthylenbromid 36 Äthylenglykol 48 Äthylenoxyd 27 Äthylmagnesiumjodid 59 Äthylnitrit 53 Äthylschwefelsäure 52 Äthylsulfonsäure 53 Akridin 205 Akrolein 46, 66, 80 Akrylsäure 46, 80 Alanin 119, 124 Albumine 127 Aldehydalkohole 98 Aldehydchloride 36, 61 Aldehyde, 47, 59 ff. Aldehyde, aromatische 163 Aldolkondensation 63,101 Aldonsäuren 99 Aldosen 98 Aldoxime 62

Aliphatische Verbindungen 17 ff.

Alizarin 198 Alkaloide 209 Alkoholate 41 Alkohole 39 ff.

Alkoholische Gärung 114 Alkylamine 54 Alkylarsenverbindungen

:,.s

Alkyldithiokarbamin-säuren 137

Alkyle 18 Alkylene 2 5 ff. Alkylhalogenide 20, 34 Alkylmagnesiumhalogenide 58

Alkylnitrite 53 Alkylphosphine 57 Alkylschwefelsäuren 26,52 Allantoin 143 Alloxan 140, 143 Allylalkohol 46 Allylchlorid 48 Aluminiumazetat 70 Aluminiumkarbid 21 Ameisensäure 68, 69 Amidasen 131 Amide 76 Amine 54

Amine, aromatische 174 Aminoalkohole 57 Aminoazoverbindungen

181

Aminobenzoesäure 166 Aminobenzolarsinsäure

Aminobenzolsulfonsäure

Aminobernsteinsäure 124 Aminoessigsäure 124 Aminoglutarsäure 124 Aminoisobutylessigsäure

124

Aminophenol 172 Aminopropionsäure 124 Aminosäuren 121 Aminozucker 108 Amygdalin 163 Amylalkohol 45 Amylase 131 Amylopektin 112 Amylose 112 Aneurin 133, 213 Anilide 176 Anilin 172, 175 Anisol 157

Anthozyane 208 Anthozyanidine 208 Anthrachinon 198 Anthrachinonsulfonsäure

Anthranilsäure 166 Anthrazen 197 Antidermatisvitamin 216 Antifebrin 176 Antikoagulationsvitamin 216

Antineuritisches Vitamin

Antipellagravitamin 214 Antipneumoniefaktor 216 Antipoden, optische 16 Antipyrin 205 Antirachitische Vitamine

Antisterilitätsvitamin 215 Antixerophthalmisches Vitamin 213 Apodehydrasen 132 Apoenzyme 130 Arabinose 107 Arabit 107 Aralkyle 248 Aralkylhalogenide 155 Arginin 129, 141 Aromatische Verbindungen 145 ff.

Arsanilsäure 177 Arsine 58 Arylalkohole 156 Aryle 148

Arylhalogenide 155 Arylhydrazine 181 Arylkarbonsäuren 165 Arylsulfinsäuren 156 Arylsulfonsäuren 156 Arylzyanide 165, 181 Askorbinsäure 215 Asparagin 124 Asparagin säure 124 Aspirin 167

Assimilation der Kohlen-

säure 64

Assymetrisches Kohlenstoffatom 16 Atmungsferment, gelbes

178

88

Atomabstände 9 Atoxyl177 Atropin 210 Auxin 216 Auxochrome 188 Azetaldehyd 30, 65 Azetaldehydchlorid 36, 61 Azetaldol 63 Azetale 102 Azetamid 77 Azetanilid 176 Azetate 70 Azetatseide 114 Azetessigester 88 ff. Azetessigsäure 88 Azeton 32, 67 Azetonchlorid 36, 61 Azetonkörper 84 Azetonoxim 62 Azetophenon 165 Azetyl 76 Azetylchlorid 74 Azetylen 31 Azetylide 33 Azetylin 167 Azetylsalizylsäure 167 Azine 62 Azobenzol173 Azofarbstoffe 182 Azoxybenzol 173 Azylrest 74 Bacillus macerans 67 Barbitursäure 140 Beckmannsche Umlagerung 62 Beizen 189 Benzalanilin 176 Benzalchlorid 163 Benzaldehyd 163 Benzidin 174 Benzin 22 Benzoesäure 165 Benzol 145 ff. Benzoldiazoniumchlorid

Benzoldikarbonsäuren 168 ff.

Benzolsulfamid 156 Benzolsulfochlorid 156 Benzonitril 156 Benzophenon 165 Benzoylchlorid 124, 165 Benzoylglykokoll 124, 165 Benzylalkohol 159 Benzylbromid 155 Benzylzellulose 114 Bergiusverfahren 44

Berlinerblau 135 Bernsteinsäure 92 Betain 124 Bienenwachs 45, 76 Biokatalysatoren 130 Biosen 98 Biosgruppe 216 Biotin 216 Bismarckbraun 182 Biuret 139

Biuretreaktion 126, 139 Blaukreuzkampfstoffe 58 Blausäure 134 Bleiazetat 70 Bleiessig 70 Bleizucker 70 Blutfarbstoff 201 Blutlaugensalz 135 Bornylchlorid 194 Braunkohlenschwelerei 23 Brechweinstein 97 Brenzkatechin 159 Brenzschleimsäure 200 Brenztraubensäure 88,

116 ff., 129 Bromtoluol 155 Bruzin 212 Buna 31 Butadien 28, 30 Butan 18, 22 Buttersäure 68, 70 Butylalkohol 39, 45 Camphan 193 Camphen 194 Cannizzarosche Reaktion 63, 115ff., 163 Caran 193 Cetylalkohol 45 Chinin 211 Chinolin 204, 208 Chinolinsäure 204 Chinone 160, 161 Chinonoxime 161 Chitin 109 Chloral 66

Chlorkohlensäureester 138 Chloroform 37 Chlorophyll 202 Chloroprenkautschuk 31 Chlorzyan 136 Cholamin 57 Cholesterin 195 Cholin 57 Cholsäure 195 Chromogene 188 Chromon 208 Chromophore 188

Chromoproteide 128 Cis-trans-Isomerie 14 Claisensche Kondensation

Codehydrase I, II 131 Coenzyme 130 Cokarboxylase 133 Corpus-] uteum-Horihon

216

Cozymase 117, 131 Crackbenzin 23 Crackprozeß 23 Cumarinsäure 171 Cytochrome 133 d-(Präflx) 85 Dehydrasen 131 Dehydrierung 119 Dekahydronaphthalin 197 Dèkalin 197 Delphinidin 208 Denaturierung von Alkohol 44

Denaturierung von Eiweiß

! -JO

Depside 168 Desmotropie 14 Dextrine 112 Diäthyläther 50 Diäthylsulfat 52 Dialdehyde 66 Dialkyldisulfide 50 Diastase 43 Diazohydrate 178 Diazoniumhydroxyd 179 Diazoniumverbindungen 178, 180 Diazotate 178 Dibromindigo 207 Digallussäure 167 Dihalogenide 23, 36 Dihydrocozymase 117 Dikarbonylbindung 109 Diketopiperazine 123 Dimethylamin 55 Dimethylanilin 176 Dimethylazetylen 31 Dimethylsulfat 53 Dinitrobenzol 171 Dinitrodiphensäure 183 Dioxindol 206 Dioxyazetonphosphor-säure 115 Dioxybenzole 159 Dioxydiaminoarseno-benzol 177 Diphenyl 182 Diphenylamin 176

Diphenylarsinchlorid 58 Diphenylarsinzyanid 58 Diphenylderivate 182 Diphenylstickstoff 191 Dirigierende Wirkung von Benzolsubstituenten 151 Disaccharide 109 Disproportionierung 63 Dithiokohlensäure 138 Dizyan 135

Doppelbindungen 12, 14 Dulcit 108 Dynamit 49 Eisessig 70 Eisengallustinte 167 Eiweißstoffe 125 ff'. Eiweißstoffwechsel 128 Elaidinsäure 81 Emulsin 163

Energieinhalt von Ring-systemen 11, 12 Enole 80 -Entwickler, photographische 160 Enzyme 129 ff.

Eosin 187 Erdgas 21 Erdöl 22 ff.

Erepsin 127 Ergosterin 195, 215 Essig 70 Essigester 88 Essigsäure 70 Essigsäureanhydrid 74 Essigsäuregärung 70 Essigsäure Tonerde 70 Ester 32, 51 Esterasen 131 Färbemethoden 187 Farbe 187

Farbstoffe 182, 184, 187, 199, 206, 208 Farnesol 46 Fehlingsche Lösung 97 Fermente 129 Fermenthämin 133 Fette 71 Fetthärtung 72 Fettsäuren 68 Fettspaltung 71 Fibroin 127

Fischer- Tropsch- Synthese

24

Flavone 208 Flüssiggas 22 Fluoreszein 186 Follikelhormon 216

Formaldehyd 39, 64, 101 Formalin 65 Formiate 91 Formol 65 Formose 101 Formylchlorid 74 Freie Drehbarkeit 9 ff. Friedel-Craftssche Synthese 153, 165 Fruktose 108 Fuchsin 185 p-Fuchsin 185 FuMinate 136 Fumarsäure 93 Furan 200 Furfuralkohol 200 Furfurol 106, 200 Furfurolreaktion 200 Fuselöl 44, 124 Gärung 114 Gärungsamylalkohol 45 Galaktose 108 Galalith 65 Gallensäuren 196 Gallussäure 167 Gelatine 127

Gelbes Ferment 132, 214 Gelbkreuz 51 Geraniol 46 Gerbung 65, 168 Globin 128 Globuline 127 Glukonsäure 108 Glukosamin 108 cc-Glukose 102 ff., 107 ff. ß- Glukose 102 Glukoside 104 Glukuronsäure 108 Glutamin 124 Glutaminsäure 124 Glutathion 125 Glykogen 82, 112 Glykokoll 124 Glykole 34, 47 Glykolsäure 83 Glykolyse 118 Glykoproteide 128 Glyoxal 66 Glyzeride 48 Glyzerin 48 Glyzerinaldehyd 85 ff. Glyzerinaldehydphosphorsäure 115

Glyzerinphosphorsäuren 54, 115 Graukalk 43

Grignardsche Synthesen 58

Grignardsche Verbindungen 35, 58 Grubengas 21 Guajakol 159 Guanidin 140 Guanin 145 Guano 143 Hämatin 201 Hämin 133, 201 Hämochromogen 201 Hämoglobin 201 Hämozyanin 202 Halbazetale 102 Halbazetalform der Kohlehydrate 102 Halogenfettsäuren 81 Harnsäure 142 Harnstoff 138 Helianthin 182 Heptan 18

Heterozyklische Verbindungen 200 ff. Hexabrombenzol 154 Hexahydrozymol 191 Hexamethylbenzol 31 Hexamethylentetramin 65 Hexan 18 . Hexaphenyläthan 190 Hexosen 107 Hexosephosphorsäuren

115

Hippurikase 131 Hippursäure 124, 165 Histamin 205 Histidin 125, 205 Hofmannscher Säureamidabbau 77 Holoenzym 130 Holzdestillation 43 Holzessig 43 Holzgas 43 Holzteer 43 Holzverzuckerung 44 Homöopolare Bindung 7 Homologe Reihen 17 Honig 110 Honigstein 170 Hormone 212 ff.

Hydrazobenzol 173 Hydrazobenzolsulfonsäure

181

Hydrazone 62 Hydroaromatische Verbindungen 191 ff. Hydrochinon 159 Hydrokinasen 131 Hydrolasen 131

Hypoxanthin 145

I. G.-Verfahren der Kohlehydrierung 23 Imidazol 204 Imidazyl-äthylamin 205 Imidazyl-aminoproprion-säure 205

Indanthrenfarbstoffe 199 Indigo 206

Indigosulfonsäure 207 Indigweiß 207 Indikan 205 Indol 205 Indolylalanin 205 Indoxyl 208 Indoxylsäure 206 Insulin 119, 216 Inversion 110 Invertzucker 110 Jodoform 38 Isatin 206 Isobuttersäure 70 Isobutylalkohol 44 Isodiazohydrat 180 Isoelektrischer Punkt 123 Isolierte Doppelbindungen 28

Isomerie 8, 12 ff.

Isonitrile 36, 79 Isopren 29ff., 191 Isothiozyansäure 142 Isoverbindungen 19 Isozyanide 79 Isozyansäure 142 Isozyansäureester 136 Isozyanursäure 139 Isozyaniysäureester 136 Kaffein 245 Kakodylderivate 58 Kaliumantimonyltartrat

97

Kaliumferrizyanid 134 Kaliumferrozyanid 134 Kalkstickstoff 34, 136 Kalziumkarbid 33 Kalziumzyanamid 32, 136 Kampfer 193 Kapronsäure 68 Karbaminsäure 140 Karbidsprit 44 Karbohydrasen 131 Karbolsäure 158 Karbonsäuren 20, 67, 165 Karbonylgruppe 60 Karboxylase 116, 131 Karboxylgruppe 67 Karotin 30, 213

Karotinoide 29 Kartoffelbrennerei 44 Kasein 128 Katalase 131, 133 Katechin 209 Kautschuk 29 Kautschuksynthesen 30 Keratin 127 Kernseifen 72 Kerzen 23 Ketochloride 35, 61 Keto-Enol-Tautomerie 14, 90, 92

Ketoglutarsäure 129 Ketonalkohole 98 Ketone 59 ff.

Ketone, aromatische 164 Ketonsäuren 88 Ketonspaltung des Azetessigesters 89 Ketosen 98-Ketoxime 62 Kleberproteine 127 Kleesalz 91 Knallquecksilber 136 Knallsäure 136 Kodein 211 Kohlehydrate 98ff. Kohlehydrierung 23 Kohlenoxyd 21, 74, 202 Kohlensäurederivate 137 Kohlensäureester 138 Kohlenstoffbindung, Natur der 6 ff.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 12 Kohlenwasserstoffverbin-dungen 17 ff., 145 ff. Kohleverflüssigung 23 Kokain 210 Kollagen 127 Kollodium 114 Kolophonium 193 Kondensierte aromatische Kingsysteme 196 Konfigurationszuordnung optischer Antipoden 84 ff.

Koniin 210

Konjugierte Doppelbindungen 28, 147, 161 Krapplacke 199 Kreatin 141 Kreatinin 141 Kreatinphosphorsäure 120 Kresole 157 Krotonsäure 80

Küpenfarbstoffe 189 Kumulierte Doppelbindungen 28 Kunsthonig 110 Kunstseide 114 Kunststoffe 32, 51, 65, 80, 126, 140, 158, 169    ¹

Kupferazetylid 33 Kupferseide 114 Kupplung der Diazoverbindungen 181 Kurarin 212 L-(Präfix) 85 Laktame 124 Laktase 131 Laktide 83 Laktoflavin 132, 214 Laktoflavinphosphorsäure

132

Laktone 82 Laktose 111 Leimseifen 72 Leuchtgas 21, 152 Leuchtgasreinigungsmasse

135

Leukomalachitgrün 177,

184

Leuzin 124, 129 Lezithin 57 Limonen 191 Linalool 46 Linolensäure 81 Linolsäure 81 Lipasen 72, 131 Lösungsmittel, gebräuchliche 19 Lost 51 Lumina] 140 Lysin 129 Lyxose 106 Maische 44 Malachitgrün 184 Maleinsäure 93 Malonestersynthese 92 Malonsäure 91 Malonylharnstoff 140 Maltase 131 Maltose 43, 111 Malz 44

Malzzucker 43, 111 Mandelsäure 170 Mandelsäurenitril 163 Mannan 108 Mannose 108 Margarine 72 Melasse 110 Mellitsäure 170

Kegister.

222

37

119

Menthan 191 Menthol 192 Menthon 192

Merkaptane 50 Merkaptide 50 Mesitylen 154 Mesoinosit 216 Mesoweinsäure 96 Mesoxalsäure 140 Mesoxalvlharnstoff 140 Meta-(Präfix) 149 Metamerie 13 Metallorganische Verbindungen 58 Methämoglobin 201 Methan 18, 21 Methanol 39, 42 Methionin 125, 129 Methylalkohol 42 Methylamin 56 Methylbutadien 27 Methylengruppen, reaktive 89, 92 Methylglukosid 104 Methylindol 205 p-Methyl-isopropylbenzol

191

Methylorange 182 Methylpyrrolidyl-pyridin

210

Methylzyanid 79 Milchsäure 83

Milchsäuregärung 84, 118 Milchzucker 111 Millonsche Reaktion 126 Monokarbonylbindung

109

Monosaccharide 98 Montanwachs 76 Morphin 211 Mukoide 128 Murexidreaktion 144 Muskelbewegung 120 Mutarotation 103 Müzine 128 Myrizylalkohol 45 Naphthalin 196 N aphthalinsulfonsäur en

197

Naphthole 197 Naphthylamine 197 Narkotin 211 Natriumäthylat 41 Natriumazetylid 33 Natriumenolat 90 Natriumzyanamid 135 Natriumzyanid 135

Natronzellstoff 113 Nikotin 210 Nitrile 78

Nitroäthan 54 Nitrobenzol 171 Nitroglyzerin 48 Nitrogruppe 54 Nitrolacke 114 Nitroparaffine 54 Nitrosamine 56, 175 Nitrosobenzol 172 p-Nitrosodimethylanilin

176

Nitrosophenol 158 Nitroverbindungen 54,171 Nitrozellulose 113 Normal 18 Nukleinsäuren 145 Nukleoproteide 128, 145 Nukleoside 145 Nukleotide 145 Ölsäure 80 Östron 216 Oktan 18 Olefine 25 ff.

Opium 211

Optische Aktivität 15 Optische Isomerie 16 Optische Kreisprozesse 88 Organomagnesiumverbin-dungen 58 Ortho-(Präfix) 149 Orthoameisensäure 76 Orthoameisensäureester

Orthokarbonsäuren 76 Osazone 100 Ovalbumin 128 Oxalsäure 91 Oxime 62 Oxindol 206

Oxoniumverbindungen

209

Oxy amine 57 Oxyazoverbindungen 181 Oxybenzoesäuren 167 Oxybuttersäure 71, 84 Oxydasen 131 jS-Oxydation 71 Oxydation, biologische

Oxy essigsäur e 83 Oxyfettsäuren 82 Oxyhämoglobin 202 Oxyhydrochinon 162 Oxynitrile 61 Oxy phenylalanin 170

Üxypropionsäure 83 fF. Oxysäuren 82 Ozokerit 76 Ozonide 27 Palmitinsäure 68, 70 Papaverin 211 Papier 113 Para-(Präflx) 149 Paraffindikarbonsäuren 90 Paraffine 17 ff. Paraffinmasse 23 Paraffinmonokarbonsäuren 68 Paraldehyd 64 Pararosanillin 185 Pech 22, 153 Pelargonidin 208 Pentadigalloylglukose 168 Pentosane 107 Pentosen 106 Pepsin 127 Peptidasen 127 Peptide 126 Peptone 126 Perduren 51

Perkinsche Synthese 171 Peroxydase 131, 133 Petroläther 22 Petroleum 23 Phanodorm 140 Phenanthren 196 Phenazetin 176 Phenol 158

Phenol-Aldehy d- Kunstharze 158 Phenolate 156 Phenole 156, 159 Phenolphthalein 186 Phenyl 148 Phenylalanin 129, 170 Phenyl-aminopropion-säure 170

Phenylchromon 208 l-Phenyl-2, 3-dimethyl-pyrazolon 205 Phenylen 148 Phenylessigsäure 170 Phenylglyzin 206 Phenylglyzinkarbonsäure 206

Phenylhydrazin 181 Phenylhydrazone 62, 100 Phenylhydroxylamin 172 Phenylmethyläther 157 Phenylnitrosamin 180 Phlorogluzin 162 Phosgen 137

201

Phosphatasen 131 Phosphatide 54, 57 Phosphine 57 Phosphoglyzerinsäure 115 Phosphorproteide 128 Phosphorsäureester 54 Photofilme 70, 114 Phthaleine 186 Phthalimid 169 Phthalimidkalmm 169 Phthalozyanine 203 Phthalsäure 168 Phthalsäureanhydrid 169 Phytol 30

Pikrinsäure 158, 172 Pinan 193 Pinen 194 Piperidin 204 Piperin 204

Polyhalogenverbindungen

35

Polymerbenzin 23 Polymerisationen 28, 63 Polypeptide 126 Polysaccharide 98, 111 Polyvinylchloride 32 Primär 19 Progesteron 216 Proj ektionsformeln 86 ff. Propan 18, 22 Propionsäure 68 Propylalkohol 44, 45 Propylen 48 Propylpiperidin 210 Proteasen 131 Proteide 128 Proteinasen 127 Proteine 127 Pro vitamine 213 Pseudoharnsäure 142 Ptyalin 111 Purin 144 Purpurfarbstoff 207 Pyrazol 204 Pyrazolin 205 Pyridin 203 Pyrogallol 162 Pyrrol 201 Radikal 18 Radikale, freie 189 Razemische Gemische 16, 96

Reaktive Methylengruppen 89, 92 Reaktivierung von Benzolwasserstoffatomen 151 Resorzin 159

Rhodankalium 137 Rhodanwasserstoff 136 Ribit 132 Ribose 106

Ringspannungstheorie 10 Rohrzucker 110 Rosanilin 185 Ruß 33

Saccharase 131 Saccharin 166 Saccharose 110 Säureamide 76 Säureanhydride 74 Säurechloride 73 Säureester 75 Säurespaltung des Azetessigesters 89 Saligenin 167 Salizylalkohol 167 Salizylsäure 167 Salpetrigsäureester 53 Salvarsan 177 Sandraeyersehe Reaktion

180

Schießbaumwolle 113 Schiffsche Basen 176 Schleimsäure 108 Schmieröl 23 Schmierseifen 72 Schollerverfahren 44 Schwefeläther 50 Schwefelkohlenstoff 138 Schwefelsäureester 52 Schwefligsäureesrer 53 Seide 127 Seifen 72 Seignettesalz 97 Sekundär 19 Senf öle 137 Sexualhormone 216 Silberazetylid 33 Skatol 205 Skleroproteine 127 Sorbit 108

Spiegelbildisomerie 15 Sprenggelatine 49 Stärke 41, 111 Stearin 72 Stearinsäure 68, 70 Steinkohlenteer 152 Sterine 194 Sterische Reihen 85 Strychnin 212 Substitutionsregeln 151 Sulfamide 156 S ulfanilsäure 177 Sulfitzellstoff 113

Sulfochloride 156 Sulfonal 51 Snlfone 51 Sulfonsäureester 53 Sulfonsäuren 156 Sulfoxyde 51 Superpolyamide 126 Synthesegas 24, 42 Tabakmosaikvirus 127 Tannine 167 Tartrate 97 Tartronsäure 95 Tautomerie 13 Teichmannsche Kristalle

Terephthalsäure 170 Terpene 28, 191 Terpentinöl 193 a-Terpineol 192 Tertiär 19 Testosteron 216 Tetrabromfluoreszein 187 Tetrachloräthan 36 Tetrachlorkohlenstoff 38 Tetraedermodell des Kohlenstoffatoms 8 Tetrahydronaphthalin 197 Tetralin 197 Tetramethylammoniumhydroxyd 55 Tetramethyldiaminotri-phenylmethan 184 Tetraphenylhydrazin 191 Tetrazoverbindungen 182 Tetrosen 98 Theobromin 145 Thioäther 50 Thioalkohole 50 Thiokol 51 Thioindigorot 208 Thiophen 200 Thiophenole 156 Thioplaste 51 Thiozy ansäure 136 Threonin 129 Thyroxin 170, 216 Tinte 167 Toluol 154 Toluolsulfamid 166 Toluolsulfochlorid 166 Toluylaldehyd 164 Traubensäure 96 Traubenzucker 107 Treiböl 23 Trialkylamine 55 Trialkylarsine 58 Tribiphenylmethyl 190

Tribromanilin 175 Tribromphenol 152, 157 Trichloräthylen 36 Trichlorazetaldehyd 35,66 Trimethylamin 55 Trimethylglykokoll 124 Trinitrobenzol 171 Trinitrophenol 172 Trinitrotoluol 171 Triosen 98

Triosephosphorsäure 116 Trioxybenzoesäure 167 Triphenylkarbinol 183 Triphenylmethan 183 Triphenylmethanderivate 183

Triphenylmethanfarb-Stoffe 184

Triphenylmethyl 190 Triphenylmethyljodid 190 Triphenylmethylsuper-oxyd 190

Trithiokohlensäure 141 Tropasäure 210 Trotyl 171 Tryptophan 125, 205 Tryptophanreaktion 126 Tyrosin 125, 170 Umaminierung 128 Ungesättigte Verbindungen 25 TJrease 131

Ureide 139 Urethan 141 Urotropin 65 Valeriansäure 68 Valin 129 Vanillin 164 Vaseline 23

Verbrennungswärme 11 Vergällung von Alkohol 44 Verküpung 189 Veronal 140 Verseifung 71, 75 Vinylazetylen 32 Vinylchlorid 32 Viskoseseide 114 Vitamine 212 ff.

Wachse 76

Waldensche Umkehrunggen 86 Walrat 76 Wassergas 24, 43 Weinsäure 95 ff. Weinstein 97 Wurtzsche Synthese 21, 23, 153 Xanthin 145 Xanthogensäure 138 Xanthogensäureester 114 Xanthoproteinreaktionl26 Xylol 154 Xylose 106, 107 Zellatmung 119

Zellobiose 111 Zellstoff 113 Zellulase 131 Zelluloid 114 Zellulose 113 Zelluloseäther 114 Zelluloseester 113, 114 Zellwolle 114 Zimtsäure 171 Zitral 66 Zitronellol 46 Zitronensäure 97 Zuckersäuren 99, 108 Zwitterjonen 123 Zyanamid 136 Zyanessigsäure 92 Zyanhydrine 61, 101 Zyanide 79 Zyanidin 208 Zyanidlaugerei 135 Zyankalium 134 Zyansäure 135 Zyanurchlorid 136 Zyanverbindungen 134 Zyanwasserstoff 134 Zykloparaffine 24 Zyklopentenophenan-threnderivate 194 Zyklopropan 24 Zymol 191 Zystein 125 Zystin 125

Literatur zur Chemie und Technologie

WALTKR DE GRUYTER & CO. / BERLIN W 35

a) Aus der Sammlung Göschen

Anorganische Chemie. Von Dr. Wilhelm Klemm, o. Professor an der Technischen Hochschule Danzig-Langfuhr. Dritte, verbesserte Auflage. Mit 18 Figuren. 178 Seiten. 1940. (Sammlung Göschen Bd. 37)

Geb. HM. 1.62

Die Nichtmetalle und ihre Verbindungen. Von Dr. A. Benrath, Professor der Chemie an der Universität Bonn.

I. Bor — Kohlenstoff — Silicium — Stickstoff. Mit 9 Figuren. 146 Seiten.

1922. (Sammlung Göschen Bd. 211)

Geb. RM. 1.62

II. Wasserstoff — Sauerstoff — Halogene — Edelgase. Mit 24 Figuren. 125 Seiten. 1922. (Sammlung Göschen Bd. 212) . . . Geb. RM. 1.62

Organische Chemie. Von Dr. Wilhelm Schlenk jr. Zweite, verbesserte Auflage. Mit 17 Figuren. 224 Seiten. 1939. (Sammlung Göschen Bd. 38.)

Geb. RM. 1.62

Geb. RM. 1.62

Stereochemie. Von Dr. E. Wedekind, о. Professor der Chemie an der Forstlichen Hochschule in Hann.-Münden. Dritte, umgearbeitete und vermehrte Auflage. Mit 44 Figuren im Text. 134 Seiten. 1923. (Sammlung Göschen Bd. 201)

Geb. RM. 1.62

Neuere Arzneimittel, ihre Zusammensetzung, Wirkung und Anwendung. Von Professor Dr. med. C. Bachem, a. o. Professor an der Universität Bonn. Zweite, verbesserte Auflage. 141 Seiten. 1925. (Sammlung Göschen Bd. 669)

Geschichte der Chemie. Von Dr. Hugo Bauer, o. Professor an der Universität Leipzig.

I.    Von den ältesten Zeiten bis Lavoisier. Dritte, verbesserte Auflage.

100 Seiten. 1921. (Sammlung Göschen Bd. 264)    . . . Geb. RM. 1.62

. . Geb. RM. 1.62

II.    Von Lavoisier bis zur Gegenwart. Dritte, verbesserte Auflage. 144 Seiten. 1921. (Sammlung Göschen Bd. 265)    . .

Thermochemie. Von Dr. W. A. Roth, o. Professor an der Technischen Hochschule Braunschweig. Mit 15 Figuren. 103 Seiten. 1932. (Sammlung Göschen Bd. 1057)....................Geb. RM 1.62

Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen. Vod Dr. Heinrich Danneel.

I.    Allgemeine Elektrochemie. Vierte Auflage. Mit 16 Figuren. 186 Seiten.

. . Geb. RM. 1.62

1924.    (Sammlung Göschen Bd. 252)    . .

II.    Experimentelle Elektrochemie, Meßmethoden, Leitfähigkeit, Lösungen. Mit 26 Figuren und mehreren Tabellen. Dritte Auflage. 131 Seiten.

. . Geb. RM. 1.62

1925.    (Sammlung Göschen Bd. 253)    . .

Geb. RM. 1.62

III.    Energie. Mit 26 Figuren und mehreren Tabellen. 149 Seiten. 1926. (Sammlung Göschen Bd. 941)

IV. Elektrolyse. Mit 41 Figuren und mehreren Tabellen. 144 Seiten. 1928. (Sammlung Göschen Bd. 980)...........Geb. RM. 1.62

Sammlung elektrochemischer Rechenaufgaben mit einer kurzen Übersicht über die wichtigsten Lehrsätze und Konstanten. Von Dr.-Ing. Gustav F. Hüttig, Professor an der Deutschen Technischen Hochschule Prag. 162 Seiten. 1925. (Sammlung Göschen Bd. 892) .... Geb. HM. 1.62

Komplexchemie. Einführung in die Chemie der komplexen Verbindungen. Von Professor Dr. L. Dede in Gießen. Mit 5 Figuren. 116 Seiten. 1927.

(Sammlung Göschen Bd. 981)

Geb. RM. 1.62

Homogene Katalyse I: Nicht-enzymatische Katalysen. Von Prof. Dr. Hans

V. Euler und Dr. A. ölander in Stockholm. Mit 3 Figuren. 1931. (Samm-

lung Göschen Bd. 1037)

Geb. KM. 1.62

Homogene Katalyse II: Enzymatische Katalysen. Von Dr. Karl Myrbäck, Chemisches Institut der Universität Stockholm. Mit 7 Figuren. 1931.

(Sammlung Göschen Bd. 1038)

Geb. KM. 1.62

Stöchiometrische Aufgabensammlung. Von Professor Dr. Wilh. Bahrdt. Mit den Resultaten. Dritte, verbesserte Auflage. 112 Seiten. 1936. (Sammlung Göschen Bd. 452)...........Geb. RM. 1.62

Analytische Chemie. Von Dr. Johannes Hoppe,

Laboratoriums Dr. Bender und Dr. Hobein, München. Vierte, verbesserte Auflage. 1928.

I. Reaktionen. 132 Seiten. II. Gang der qualitativen Analyse. 159 Seiten. (Sammlung Göschen Bd. 247/48)

Maßanalyse. Theorie und Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren. Von Professor Dr. Gerhart Jander und Dr. Karl Friedrich Jahr. 2 Bände. 1935. I: 139 Seiten. Mit 18 Figuren. (Sammlung Göschen Bd. 221). II: 138 Seiten. Mit 24 Figuren. (Sammlung Göschen Bd. 1002)

Leiter des Chemischen

Geb. je RM. 1.62

Geb. je RM. 1.62

Agrikulturchemische Untersuchungsmethoden. Von Prof. Dr. Emil Haselhoff. Zweite Auflage. 128 Seiten. 1921. (Sammlung Göschen Bd. 470.)

Geb. RM. 1.62

Allgemeine chemische Technologie. Von Professor Dr. H. Bausch. 155 Seiten.

1928. (Sammlung Göschen Bd. 113) . .

. . Geb. RM. 1.62

Warenkunde. Von Dr. Karl Hassack. Neubearbeitet von Dr.-Ing. Ernst Beutel, o. ö. Professor der Technologie und Vorstand des Technologischen Institutes der Hochschule für Welthandel in Wien.

I. Teil: Anorganische Waren sowie Kohle und Erdöl. Sechste Auflage. Mit 19 Figuren. 127 Seiten. 1937 ........Geb. RM. 1.62

II. Teil: Organische Waren. Mit 32 Figuren. Sechste Auflage. 138 Seiten.

1934. (Sammlung Göschen Bd. 222, 223)

Geb. RM. 1.62

Der Torf und seine Verwendung. Von Ing.-Chem. Johannes Steinert. Mit 65 Abbildungen. 148 Seiten. 1925. (Sammlung Göschen Bd. 895)

Geb. RM. 1.62

Leuchtgasindustrie. Von Dr. Arthur Fürth. Mit 50 Figuren. 132 Seiten.

1925. (Sammlung Göschen Bd. 907) . .

. . Geb. RM. 1.62

Die Mineralöle, ihre Gewinnung und Verwertung. Von Dr. Rich. Kißling. 147 Seiten. 1925. (Sammlung Göschen Bd. 889) . . Geb. RM. 1.62

Die chemischen Pflanzenschutzmittel, ihre Anwendung und Wirkung. Von Dr. Ernst Vogt. Zweite Auflage. Mit 15 Abbildungen. 128 Seiten.

1936. (Sammlung Göschen Bd. 923)

Geb. RM. 1.62

Geb. je RM. 1.62

Metallurgie (mit Ausnahme der Eisenhüttenkunde). Von Dr. A. Geitz. Zweite, neubearbeitete Auflage. (Sammlung Göschen Bd. 313 u. 314) I. Mit 10 Figuren. 121 Seiten. 1925.

II. Mit 14 Figuren. 131 Seiten. 1925

Eisenhüttenkunde. Von Prof. Dr.-Ing. M. v. Schwarz. (Sammlung Göschen Bd. 152, 153)

I. Das Roheisen. Mit 34 Abb. u. 1 Tafel. 128 Seiten. 1924.

II. Das schmiedbare Eisen. Mit 52 Abb. und 2 Tafeln. 176 Seiten. 1925.

Geb. je RM. 1.62

Chemische Technologie des Wassers. Von W. Olszewski. Mit 42 Fig. 138 Seiten. 1925. (Sammlung Göschen Bd. 909) . . Geb. RM. 1.62

Wasser und Abwässer, ihre Zusammensetzung, Beurteilung und Untersuchung. Von Prof. Dr. E. Haselhoff. Zweite Auflage. 143 Seiten.

1919. (Sammlung Göschen Bd. 473)

Geb. RM. 1.62

Mälzerei. Von Prof. Dr. Heinrich Lüers. Zweite, neubearbeitete Auflage. Mit 16 Abbildungen und 3 Tabellen. 104 Seiten. 1923. (Sammlung

Göschen Bd. 303)

Geb. RM. 1.62

. . Geb. RM. 1.62

Brauerei. Von Direktor Dr. Paul Dreverhoff. Mit 35 Figuren. 136 Seiten. 1914. (Sammlung Göschen Bd. 724) . .

Holzverkohlung. Von Dr. Günther Bugge. Mit 40 Abbildungen. 140 S.

1925. (Sammlung Göschen Bd. 914) . .

. . Geb. RM. 1.62

Heil-, Genuß-, Gewürz- und Farbstoffe aus den Tropen und ihre Veredelung. Von Prof. Dr. Th. Sabalitschka. Mit 16 Abbildungen. 133 Seiten.

1923. (Sammlung Göschen Bd. 874)

Geb. RM. 1.62

Milch, Butter und Käse. Theorie und Praxis ihrer Gewinnung, Aufbewahrung und Untersuchung. Von Prof. Dr. H. Lüers. Mit 13 Figuren. 131 Seiten. 1923. (Sammlung Göschen Bd. 868) . . Geb. RM. 1.62

Die Fette und öle. Von Dr. К. Braun. Dritte, neubearbeitete Auflage. 128 Seiten. 1926. (Sammlung Göschen Bd. 335) . . Geb. RM. 1.62

Luftsalpeter. Seine Gewinnung durch den elektrischen Flammenbogen. Von Professor Dr. G. Brion. Zweite Auflage. 128 Seiten. 1921. (Sammlung

Göschen Bd. 616)

Geb. RM. 1.62

Elektrometallurgie. Von Professor Dr. К. Arndt. Mit 25 Abbildungen 124 Seiten. 1926. (Sammlung Göschen Bd. 110) . . . Geb. RM. 1.62 Materialprüfungswesen. Von Professor Dipl.-Ing. K. Memmler. Vierte, völlig neubearbeitete Auflage. 1930.

I. Metallische Werkstoffe. Mit 40 Abbildungen. 136 Seiten. (Sammlung

Göschen Bd. 311)

Geb. RM. 1.62

II.    Nichtmetallische Werkstoffe und wirtschaftswichtige Verbrauchsstoffe. Mit 26 Abbildungen. 110 Seiten. (Sammlung Göschen Bd. 312)

Geb. RM. 1.62

III.    Hilfsmittel der Maschinentechnik — Materialprüfungsmaschinen — Meßgeräte — Überwachung und Eichung von Prüfmaschinen. Mit 70 Abb. 110 Seiten. (Sammlung Göschen Bd. 1029) . . Geb. RM. 1.62

Metallographie. Von Prof. E. Heyn und Prof. O. Bauer. Dritte, neubearbeitete Auflage.

. . Geb. RM. 1.62

I.    Die Technik der Metallographie und die Metallographie der einheitlichen Stoffe. Mit 76 Abb. und 8 Lichtbildern auf 4 Tafeln. 128 Seiten.

1926. (Sammlung Göschen Bd. 432) . . .

II.    Die Metallographie der zusammengesetzten Stoffe, insbesondere Eisen und Kohlenstoff. Mit 42 Abbildungen und 32 Lichtbildern auf 16 Tafeln. 126 Seiten. 1926, (Sammlung Göschen Bd. 433) . . Geb. RM. 1.62

Atomphysik. Von Dr. Karl Bechert und Dr. Christian Gerthsen, o. Professoren an der Universität Gießen.

I.    Allgemeine Grundlagen. Mit 52 Abbildungen. 149 Seiten. 1938.

Geb. KM. 1.62

II.    Theorie des Atombaus. Mit 23 Abbildungen. 174 Seiten. 1938.

Geb. UM. 1.62

(Sammlung Göschen Band 1009)

(Sammlung Göschen Band 1123J

b) Weitere Literatur

Lehrbuch der anorganischen Chemie für Studierende an Universitäten und technischen Hochschulen. Von A. F. Holleman, LL. D., D. ScM F. R. S. E., Vizepräsident der Königlichen Akademie der Wissenschaften zu Amsterdam. Mit 85 Figuren und einer Spektraltafel. Einundzwanzigste, verbesserte Auflage, bearbeitet von Dr. E. H. Büchner. Oktav. XII, 507 Seiten. Groß-Oktav. 1937 . .

Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie. Gegründet von Arthur Stähler. Fortgeführt unter Mitwirkung erster internationaler Fachgenossen von Erich Tiede, o. Professor in Berlin, und Friedrich Richter. Vier Bände. Lexikon-Oktav.

I.    Band: Allgemeiner Teil: Das anorganisch-chemische Laboratorium und

seine Ausstattung. Mechanische Operationen. (XII und 786 Seiten mit 1064 Abbildungen.) 1913    . .

II.    Band: Physikalische und chemische Operationen. Erste Hälfte: Physikalische Operationen allgemeiner Art. (654 Seiten mit 390 Abbildungen.)

1919.................HM. 32.—, geb. HM. 36.—

Zweite Hälfte: Physikalische und chemische Operationen besonderer Art. (X und Seiten 655—1648 mit 624 Abbildungen im Text und auf Tafeln.) 1925 . .

III.    Band: Allgemeiner Teil: Physikochemische Bestimmungen. Erste

Hälfte. (X und 692 S. mit 354 Abbild.) 1913. HM. 36.—, geb. HM. 40.— Zweite Hälfte: (VIII und Seiten 693—1575 mit 347 Abbildungen und 1 Tafel.) 1914.............HM. 44.—, geb. RM. 48.—

IV.    Band: Spezieller Teil. Erste Hälfte: Darstellung von Gasen, Metallen und Legierungen. (314 Seiten mit 116 Abbildungen.) 1916. RM. 16.— Zweite Hälfte: Ausgewählte Kapitel der präparativen Chemie. Mit Generalregister zum ersten bis vierten Band. (X und Seiten 316 bis

............RM. 14.50

Band IV kompl. geb. RM. 34

Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie. Von Heinrich Biltz. 24.—26. Auflage, neu bearbeitet von Wilhelm Klemm und Werner Fischer. Oktav. VIII, 189 Seiten. Mit 24 Abbildungen und

Geb. RM. 5.80

Chemische Versuche aus dem Gebiete der anorganischen Chemie. Herausgegeben von Dr. J. K. König. Oktav. VI, 64 Seiten. 1921    . RM. 1.20

572 mit 62 Abbildungen.) 1926

1 Tafel. 1940

. . Geb. RM. 14.—

. . RM. 40.

. . RM. 54.

geb. RM. 44.—

geb. RM. 58.—

Atomtheorie. Von Prof. Dr. phil. Arthur Haas. Mit 64 Fig. im Text und auf 4 Tafeln. 3., völlig umgearb. und wesentlich verm. Aufl. Mit 81 Fig. im Text und auf 5 Tafeln. Groß-Oktav. VIII, 292 Seiten. 1936.

RM. 8.50, geb. RM. 10.— Die Welt der Atome. Zehn gemeinverständliche Vorträge. Von Prof. Dr. phil. Arthur Haas. Mit 37 Fig. Oktav. 130 S. 1926.

RM. 4.80, geb. RM 6.—

Die Umwandlungen der chemischen Elemente. Von Prof. Dr. Arthur Haas. Mit 31 Abbildungen. Oktav. VIII, 118 Seiten. 1935.

RM. 4.30, geb. RM. 5.—

Chemie der anorganischen Komplexverbindungen. Ein Grundriß für Studierende. Von Dr. Robert Schwarz, a. o. Professor an der Universität Freiburg i. Br. Oktav. VI, 71 Seiten. 1920 . .

, , RM. 2.50

Lehrbuch der organischen Chemie. Von A. F. Holleman. 21. Auflage, umgearbeitet und vermehrt von Friedrich Richter. Oktav. XII, 549 Seiten. Mit 97 Figuren. 1940 . .

Die Praxis des organischen Chemikers. Von Dr. Ludwig Gattermann, weiland Geh. Hof rat, Professor an der Universität Freiburg. Siebenundzwanzigste Auflage, bearbeitet von Dr. Heinrich Wieland, o. Professor an der Universität München. Mit 58 Abbildungen im Text. Oktav. 460 Seiten.

Geb. etwa RM. 12.—

Einfache Versuche auf dem Gebiete der organischen Chemie. Eine Anleitung für Studierende, Lehrer an höheren Schulen und Seminaren, sowie zum Selbstunterricht. Von A. F. Holleman. Vierte, vermehrte und verbesserte Auflage von Friedrich Richter. Oktav. X, 92 Seiten. 1933.

Geb. RM. 2.80

Naphtenverbindungen, Terpene und Campherarten inkl. Pinusharzsäuren sowie Körper der Kautschukgruppe. Eigene Beiträge zur Chemie der alicyclischen Verbindungen, zum Teil auch in bezug auf die Technik und mit Anregungen für weitere Arbeitsaufgaben. Von Ossian Aschan. Groß-Oktav. XV, 378 Seiten. 1929 .... RM. 30.

Kurzgefaßtes Lehrbuch der physiologischen Chemie. Von S. Edlbacher, a. o. Professor an der Universität Basel. Sechste, umgearbeitete Auflage. Groß-Oktav. VI, 336 Seiten. 1940 . .

Praktikum der physiologischen Chemie. Von S. Edlbacher, a. o. Professor an der Universität Basel. Zweite Auflage. Oktav. VII, 104 Seiten. 1940.

Geb. RM. 5.50

Geschichte der Chemie von den ältesten Zeiten bis zur Gegenwart. Zugleich Einführung in das Studium der Chemie. Von Dr. Ernst von Meyer, Geh. Hofrat, o. Professor der Chemie an der Technischen Hochschule in Dresden. Vierte, verbesserte und vermehrte Auflage. Groß-Oktav. XIV,

Geb. RM. 22.—

Chemisches Praktikum für Anfänger. Mit Berücksichtigung der Technologie.

Zweite, völlig umgearbeitete Auflage.

Geb. RM. 5.—

Kurzes chemisches Praktikum für Mediziner und Landwirte. Von Fritz Arndt, o. Professor an der Universität Breslau. Vierzehnte bis siebzehnte Auflage. Groß-Oktav. VIII, 100 Seiten. 1932 . Geb. RM. 3.60

Qualitative Analyse unorganischer Substanzen. Von Heinrich Biltz, o. Professor an der Universität Breslau. Mit 8 Figuren. Dreizehnte und vierzehnte Auflage. Oktav. III, 64 Seiten. 1936. . . Geb. RM. 3.20

Die Hilfsmittel und Grundlagen des präparativ-chemischen und analytischchemischen Arbeitens. Von Dr. Joseph Klein. Mit 11 Figuren im Text. Oktav. VIII, 116 Seiten. 1921.............RM. 2.—

. . Geb. RM. 18.—

1940

geb. RM. 32.—

. . Geb. RM. 10.—

616 Seiten. 1914

Von Prof. Dr. Arthur Binz. Groß-Oktav. VII, 94 Seiten. 1926

Die industrielle Chemie in ihrer Bedeutung im Weltbild und Erinnerungen an ihren Aufbau nach 25 Vorlesungen an der Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt/M. von Prof. Dr., Dr. ing e h. Albrecht Schmidt, E. B. d. Landw. Hochschule Berlin. Oktav. XXXIX, 829 Seiten 1934.

RM. 10.—, geb. RM. 12.—

(Zweite Auflage in Vorbereitung.)

Farbenchemisches Praktikum. Zugleich Einführung in die Farbenchemie und Färbereitechnik. Von Dr. Richard Möhlau und Dr. Hans Th. Bucherer, vorm. o. Professoren an der Technischen Hochschule in Dresden. Dritte, neubearbeitete Auflage. Mit sieben Tafeln mit Ausfärbungsmustern. Groß-Oktav. X, 389 Seiten. 1926

Geb. RM. 22.—

Die Anstrichstoffe. Ein Auskunftsbuch über ihre Rohstoffe, Herstellung, Eigenheiten, Verwendung, Bezugsquellen usw. Herausgegeben von Dr. Gustav Plessow. IV, 228 Seiten. Mit 5 Farbentafeln. Lex ikon-Oktav.

1928

Geb. RM. 15.—

Allgemeine Photochemie. Ein Hand- und Lehrbuch für Studium und Forschung. Für Mediziner, Biologen, Agrikultur-Chemiker, Botaniker usw. Von Dr. J. Plotnikow, ö. o. Prof, und Direktor des Physikal.-Chem. Instituts an der Techn. Fakultät der Univ. Zagreb. Zweite, umgearbeitete und erweiterte Auflage. Mit 218 Figuren im Text. Groß-Oktav. VIII,

909 Seiten. 1936

RM. 28.50, geb. RM. 30

Grundriß der Photochemie in elementarer Darstellung als Einführung in das Studium. Von Dr. J. Plotnikow, Professor an der Universität Zagreb. Mit 34 Figuren im Text. Oktav. VI, 196 Seiten. 1923.

RM. 4.

geb. RM. 5.—

. . RM. 1.20

über die photochemische Valenz und die Lichtempfindlichkeit des Körpers. Von Dr. J. Plotnikow, Professor an der Universität Zagreb. Mit 1 Figur im Text. Groß-Oktav. 36 Seiten. 1920    . .

Künstliche Verwandlung der Elemente (Zertrümmerung der Atome). Von

Dr. Hans Pettersson in Göteborg (Schweden). Aus dem Schwedischen übersetzt von Elisabeth Kirsch. Mit 59 Figuren im Text. Groß-Oktav.

RM. 8

Blüchers Auskunftsbuch für die chemische Industrie. Fünfzehnte, völlig umgearbeitete Auflage, besorgt von J. Winckelmann. Oktav. IV, 992 Seiten. 1939

Die Darstellung der seltenen Erden. Von Dr. C. Rieh. Böhm, Chemiker in Berlin. Zwei Bände. Lexikon-Oktav. XXXII, 492 und VII, 484 Seiten. 1905

Logarithmische Rechentafeln. Laboratoriums-Taschenbuch für Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker. Gegründet von Professor Dr. F. W. Küster t. Neubearbeitet von Dr. A. Thiel, о. ö. Professor der physikalischen Chemie, Direktor des Physikalisch-chemischen Instituts der Universität Marburg. Sechsundvierzigste bis fünfzigste Auflage. Oktav. 273 Seiten. 1940

VIII, 151 Seiten. 1929

geb. RM. 9.—

Geb. RM. 30.—

RM. 42.—

Geb. RM. 7.80

Absolutkolorimetrie. Von Professor Dr. A. Thiel. Oktav. XV, 216 Seiten.

1939

Geb. RM. 10.80

Unter dem Begriffe ,,Absolutkolorimetrie“ versteht der Verfasser ein mit Hilfe eines gewöhnlichen Kolorimeters durchgeführtes Verfahren der quantitativen Bestimmung farbiger Stoffe ohne Verwendung einer speziellen Vergleichslösung und ohne die bei der gewöhnlichen Kolorimetrie sich daraus ergebenden Unbequemlichkeiten. Das Buch bringt außer einer eingehenden Darlegung der Entwicklung der gewöhnlichen Kolorimetrie zur Absolutkolorimetrie eine Sammlung geprüfter und bewährt gefundener Methoden sowohl für rein chemisch analytische Zwecke als auch für dieZwecke der biologisch-medizinischen Analyse.

Taschenbuch für die Lebensmittelchemie. Hilfstabellen für die Arbeiten des Chemikers, Lebensmittelchemikers, Gärungschemikers, Fettchemikers, Wasserchemikers und von verwandten Berufen. Zusammengestellt und bearbeitet von Dr. A. Thiel, Professor an der Universität Marburg, und Dr. R. Strohecker, Stadtchemiker in Frankfurt a. M., unter Mitwirkung von Dr. H. Patzsch, Stabsapotheker, Osnabrück, Oktav. XI, 173 Seiten. 1938 ..................Geb. RM. 8.60

Leitfaden der modernen Parfümerie. Von Alfons M. Burger. Mit 5 Abbildungen im Text. XII, 208 Seiten. 1930. RM. 8.50, geb. RM. 10.—

Etymologisches Wörterbuch der Naturwissenschaften und Medizin. Sprachliche Erklärung der wichtigeren Ausdrücke und Namen der Anatomie, Astronomie, Biologie, Botanik, Chemie, Geographie, Geologie, Medizin, Mineralogie, Naturphilosophie, Paläontologie, Physik, Psychologie und Zoologie. Von Dr. C. W. Schmidt. Oktav. VII, 138 S. 1923

Geb. RM. 2,—

Lehrbuch der Mathematik zum Selbstunterricht und für Studierende der Naturwissenschaften und der Technik. Eine Einführung in die Differential- und Integralrechnung und in die analytische Geometrie. Von Professor Dr. Dr.-Ing. Georg Sciieffers. Mit 438 Figuren. Achte Auflage. Lexikon-Oktav. VIII, 743 Seiten. 1940 .......Geb. RM. 15.—

Blüchers Auskunftsbuch für die chemische Industrie 15., völlig umgearbeitete Auflage 1939 besorgt von

Joachim Winckelmann

In einem Bande. IV, 992 Seiten mit über 10000 Stichworten Preis geb. RM. 30.—

Der neue Blücher ist eine knappgefaßte „Enzyklopädie der technischen Chemie mit ihren chemischen und physikalischchemischen Grundlagen“ und hat die besondere Aufgabe, Richtungen zu weisen, Zusammenhänge zu zeigen, Brücke zwischen Erzeuger und Verbraucher zu sein; von diesen beiden durch Anregungen gefördert, wird er mit jeder Auflage vielseitiger und zuverlässiger

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VERLAG VON WALTER DE GRUYTER & CO. BERLIN W 35

Handbuch der neuzeitlichen Wehrwissenschaften

Herausgegeben im Aufträge der Deutschen Gesellschaft für Wehrpolitik und Wehrwissenschaften und unter Mitarbeit zahlreicher Sachverständiger von HERMANN FRANKE, Generalmajor z. V.

4 Bände. Lexikon-Oktav.

Bisher sind erschienen:

1.    Band: Wehrpolitik und Kriegführung*. Mit 81 far

bigen und schwarzen Tafeln und 147 Skizzen im Text. XIII, 749 Seiten. 1936.

2.    Band: Das Heer. XII, 804 Seiten. 1937.

Subskriptionspreis für Band 1 und 2 bei Bezug des Gesamtwerkes gebunden je KM. 32.—, bei Einzelbezug gebunden je KM. 36.—.

3.    Band: l.Teil: Die Kriegsmarine. Mit 27 farbigen

und schwarzen Tafeln und 113 Abbildungen bzw. Skizzen im Text. XII, 451 Seiten. 1938.

2. Teil: Die Luftwaffe. Mit 46 farbigen und schwarzen Tafeln und 105 Abbildungen bzw. Skizzen im Text. XII, 451 Seiten. 1938.

Subskriptionspreis für Band 3, 1. und 2. Teil bei Bezug des Gesamtwerkes geb. je KM. 27.—, bei Einzelbezug geb. je KM. 30—.

In Vorbereitung befindet sich:

Band 4: Wehrwirtschaft und Wehrtechnik.

„ .. Insgesamt kann man von diesem ausgezeichneten, mit ungewöhnlichem Fleiß und Verständnis aufgebauten Nachschlagewerk, das alle Fragen der Wehrpolitik und Kriegführung beantwortet, nur wünschen, daß es die allerweiteste Verbreitung finden möge. Dankenswerterweise hat der Verlag eine ratenweise Bezahlung zugebilligt, so daß auch der junge Offizier und jeder kriegswissenschaftlich interessierte Leser sich das Werk beschaffen kann. Es ist dabei zu bemerken, daß der Band bei der Fülle des Inhalts, insbesondere in Ansehung der vielen kostspieligen Skizzen, als preiswert zu bezeichnen ist, da das Werk die Beschaffung vieler Bücher erübrigt.“ General d. Inf. Wetzeil im Militär-Wochenblatt Nr. 37, 1936.

Das Werk wird durch Ergänzungshefte vor dem Veralten geschützt.

WALTERDE GRUYTER & CO., BERLIN W 85

V. 40.

Buchdruckerei Otto Kegel GmbH., Leipzig

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