quantum-chemical calculations, decomposition of esters, nitroalkenes, ionic liquid cations, Lewis acids
Abstrakt
W ramach pracy przeprowadzono kwantowo-chemiczne studia nad molekularnym mechanizmem reakcji dekompozycji estrów kwasów karboksylowych i nitroalkoholi. Symulacje te wykonano dla reakcji realizujących się w warunkach termicznych jak również katalitycznych. W roli katalizatorów zastosowano kwasy Lewisa (BH3 i BF3) oraz kationy cieczy jonowych (trietylosulfoniowy, trietylofosfoniowy, 1,3-dimetyloimidazoliowy i etyloamoniowy).
W pierwszym etapie tych studiów ustalono, iż reakcje dekompozycji estrów, powinny być zaliczane do grupy procesów „one-step – two-stage”. Kolejny etap badań obejmował studia reakcji dekompozycji estrów kwasów karboksylowych i nitroalkoholi katalizowane nieorganicznymi kwasami Lewisa. Okazało się, iż procesy te realizują się szybciej niż procesy bez obecności katalizatora. W szczególności reakcje w obecności BH3 przebiegają według polarnego, jednostopniowego mechanizmu, podczas gdy przy obecności BF3 realizują się według mechanizmu dwustopniowego przebiegającego przez jonowy intermediat. Procesy dekompozycji estrów w obecności kationów cieczy jonowych realizują się znacznie szybciej niż w warunkach bezkatalitycznych (najszybciej w obecności kationów trietylosulfoniowego i trietylofosfoniowego). Tytułowe reakcje w obecności kationu etyloamoniowego przebiegają według mechanizmu dwustopniowego, przechodzącego poprzez jonowy intermediat.
The study involved quantum-chemical analysis of the molecular mechanism of decomposition of carboxylic esters of nitroalcohols. Simulations were performed for reactions proceeding in thermal as well as catalytic conditions. Lewis acids (BH3, BF3) and ionic liquid cations (triethylsulfonium, triethylphosponium, 1,3-dimethylimidazolium, and ethylammonium) were used as catalysts. The first step consisted in the analysis of the mechanism of thermal decomposition of carboxylic esters of nitroalcohols. The reactions were found to fall within the category of “one-step – two-stage” processes. The next step consisted in the analysis of the mechanism of decomposition of carboxylic esters of nitroalcohols catalyzed by inorganic Lewis acids. The processes were observed to proceed faster than non-catalyzed processes. In particular, reactions catalyzed by BH3 proceed along a polar, single-stage mechanism while reactions catalyzed by BF3 proceed along a two-stage mechanism via an ionic intermediate. In turn, the decomposition of carboxylic esters of nitroalcohols catalyzed by ionic liquid cations proceed much faster than in non-catalytic conditions (with reaction rates being the highest in the presence of triethylsulfonium or triethylphosphonium ions). It should be noted that the process catalyzed by the ethylammonium cation proceeds along a two-step mechanism via an ionic intermediate.
