acidity parameters, pH titration, mathematical modeling, curve-fitting, binary systems
Abstrakt
Praca dotyczy modelowania matematycznego i badań fizykochemicznych równowag kwasowo-zasadowych w układach elektrolitycznych. Zaprezentowano dwa warianty nowej, pH-metrycznej metody wyznaczania stałych kwasowości i tzw. parametrów kwasowości, pKi = pKi(x), słabych kwasów organicznych na podstawie wyników naprzemiennych miareczkowań pH-metrycznych, wykonanych w binarnych układach rozpuszczalników. Wyznaczono zależności funkcyjne pK1 = pK1(x) w metodzie bez modyfikatora pH oraz zależności funkcyjne dla kolejnych stałych i parametrów kwasowości pKi = pKi(x) dla kwasów poliprotonowych w metodzie z modyfikatorem pH. Opracowano i zaprezentowano także system wewnętrznej walidacji obu metod. Wykazano, iż stosowane funkcje aproksymacyjne są idealne do celów modelowania matematycznego uzyskanych zależności funkcyjnych pKi = pKi(x). Zaproponowano także metodę izohydryczną, odpowiednią do wyznaczania i walidacji stałych równowagi słabych kwasów organicznych w roztworach wodnych, rozszerzono ją na układy binarne rozpuszczalników oraz na układy, zawierające dodatek elektrolitu podstawowego. W pracy przedstawiono także nową metodę obliczeniową dotyczącą alkaliczności węglanowej (CAL) i całkowitej (TA). We wszystkich przypadkach, przydatność i poprawność zaproponowanych metod potwierdzono doświadczalnie. Proponowane wyżej rozwiązania są nowością w dotychczas wydanej literaturze naukowej.
The paper concerns mathematical modelling and physicochemical research on acid-base equilibria in electrolytic systems. A new pH-metric method of determination of acidity constants and so-called acidity parameters, pKi = pKi(x) of weak organic acid, is presented in two options. On the basis of experimental data obtained in binary-solvent systems, the pK1 = pK1(x) relationships were formulated first for results of mutual pH titrations, obtained for the systems not involving pH-modifier. There is also presented the method with pH-modifier, enabling the determination of successive acidity constants and acidity parameters pKi = pKi(x) for polyprotic acids. Some criteria of validity of the results thus obtained are also presented. The approximating functions applied for modeling purposes appeared to be well-fitted to experimental data. The paper introduces also the isohydric method, suitable for determination and validation of acidity constants of weak organic acids in aqueous solutions, which was also extended on binary-solvent systems, and some systems containing a basal electrolyte. The paper provides also the new, consistent formulation for total alkalinity (TA) and carbonate alkalinity (CAL). In all instances, the usefulness and correctness of the method applied was confirmed experimentally. The proposed solutions are new to the previously published scientific literature.
