reakcja hetero Dielsa-Aldera, nitronaty, cykloaddycja, nitroalkeny, teoria funkcjonału gęstości
hetero Diels-Alder reaction, nitronates, cycloaddition, nitroalkenes, density functional theory
W pracy przedstawione zostały wyniki badań obliczeniowych i eksperymentalnych dotyczących bezkatalitycznych reakcji cykloaddycji [4+2] π-deficytowych nitroalkenów z 1,1-dipodstawionymi olefinami. W jej toku dokonano analizy właściwości substratów pod względem reaktywności globalnej i lokalnej z zastosowaniem CDFT, oraz struktury elektronowej ELF. Następnie określono możliwe ścieżki reakcji i scharakteryzowano ich profile energetyczne w ramach obliczeń DFT. Na podstawie uzyskanych wyników możliwe są dwie ścieżki reakcji, A oraz B, lecz tylko ścieżka A jest preferowana zarówno termodynamicznie jak i kinetycznie. Kolejno przeprowadzono badania eksperymentalne reakcji nitroalkenów z izobutenem, metylenocyklopentanem, oraz 1,1-dimetoksyetenem. W pierwszej i drugiej serii reakcji uzyskano produkty cykloaddycji które następnie scharakteryzowano metodami spektroskopowymi. Uzyskane wyniki były zbieżne z energiami aktywacji ΔG uzyskanymi na drodze obliczeń kwantowo-chemicznych. Z kolei reakcje z silnie nukleofilowym 1,1-dimetoksyetenem doprowadziły do uzyskania produktów, które na podstawie analiz spektroskopowych NMR i HRMS ulegają wielokierunkowym reakcjom rozpadu. W ostatnim etapie dysertacji przeprowadzono badanie BET mechanizmów reakcji cykloaddycji [4+2] (E)-2-fenylo-1-cyjano-1-nitroetenu z izobutenem, oraz metylenocyklopentanem. Na podstawie uzyskanych wyników dowiedziono, iż rozważane reakcje przebiegają według mechanizmu jednoetapowego „one-step two-stage” w przeciwieństwie do powszechnie przyjętego dla reakcji cykloaddycji mechanizmu uzgodnionego.
The thesis presents results of a computational and experimental examination of non-catalytic [4+2] cycloaddition reactions of electron-deficient nitroalkenes with 1,1-disubstituted olefins. During its course an analysis of properties of the substrates concerning their global and local reactivity using CDFT, and electronic structure using ELF has been performed. Next, using DFT calculations the possible reaction paths and their energetic profiles has been established. Based on the findings two reaction paths are possible, although only one path is thermodynamically and kinetically preferred. In the next stage experiments with reactions of nitroalkenes with isobutene, methylenecyclopentane, and 1,1-dimethoxyethene have been conducted. In the first and the second series a cycloaddition products have been obtained and fully characterized using spectroscopic methods. Collected results were with full agreement with ΔG activation energies calculated using DFT methods. On the other hand reactions with strongly nucleophilic 1,1-dimethoxyethene lead to products that, based on the NMR and HRMS analysis, are prone to multidirectional degradation. In the last step of the dissertation the BET mechanism investigation of (E)-2-phenyl-1-cyano-1-nitroethene [4+2] cycloaddition reaction with isobutene, and methylenecyclopentane have been performed. Based its results a one-step two-stage mechanism is proposed, contrary to single-stage mechanism that is widely established of the cycloaddition reactions.
