Praca dotyczy teoretycznych badań struktury, stabilności i aktywności w metatezie olefin tlenkowych form molibdenu i wolframu osadzonych na powierzchni amorficznej SiO2. W pierwszej części pracy doktorskiej określono parametry geometryczne tlenkowych form Mo(VI) i W(VI). Wyznaczono względne energie poszczególnych struktur, stwierdzając że stabilność form tlenkowych Mo(VI) i W(VI) zależy od ich lokalizacji na powierzchni SiO2, a forma monookso jest termodynamicznie uprzywilejowaną strukturą M(VI). Wyliczone wartości częstości drgań oscylacyjnych dla struktur Mo(VI)/SiO2 są zgodne z dostępnymi danymi literaturowymi. Dla układów WO3/SiO2 otrzymane wyniki są mniej jednoznaczne. W drugiej części pracy określono dokładność różnych metod DFT w odniesieniu do reakcji metatezy olefin katalizowanej przez układy molibdenowe. Najdokładniejsze okazały się funkcjonały: N12 i PBE0. W ostatniej części pracy badano mechanizm reakcji metatezy olefin przebiegającej w obecności układów MoOx/SiO2 i WOx/SiO2. Na podstawie analizy obliczonych ścieżek reakcji stwierdzono, że kinetycznie i termodynamicznie preferowanym produktem reakcji alkenu z prekursorem tlenkowym Mo(IV) jest kompleks metalacyklopentanowy, który może ulec dalszemu przekształceniu do centrum alkilidenowego na drodze 1,4-przesunięcia H. W przypadku prekursorów tlenkowych Mo(VI), mechanizm pseudo-Wittiga, jest najbardziej prawdopodobną ścieżką reakcji generowania centrów alkilidenowch Mo(VI). Ogólne wnioski dla grupy katalizatorów wolframowych są podobne do tych wyciągniętych dla analogicznych układów molibdenowych.
In this work, theoretical investigations of the structure, stability and olefin metathesis activity of molybdenum and tungsten oxide species supported on amorphous SiO2 were performed. In the first part of the dissertation, geometric parameters of the Mo(VI) and W(VI) surface species were determined. The relative energies of the structures were calculated, showing that the stability of the Mo(VI) and W(VI) oxide species depends on their location on the SiO2 surface, and the monooxo species is thermodynamically preferred. Calculated vibrational frequencies for the Mo(VI)/SiO2 structures are consistent with available literature data. For the WO3/SiO2 systems, the obtained results are not so unambiguous. In the second part, accuracy of various DFT methods with regard to olefin metathesis catalyzed by molybdenum systems was investigated. The most accurate methods were functional: N12 and PBE0. In the last part, theoretical studies of the mechanism of olefin metathesis over the molybdenum and tungsten catalysts were performed. Based on the analysis of the calculated reaction pathways, it can be concluded that the kinetically and thermodynamically preferred product of the reaction of alkene with the Mo(IV) oxide precursor is a metallacyclopentane complex that can be further transformed into the alkylidene centre by 1,4-H shift. In the case of the Mo(VI) oxide precursors, the calculations indicate the pseudo-Wittig mechanism as a probable reaction pathway for the generation of the Mo(VI) alkylidene centers. General conclusions for the tungsten catalysts are similar to those drawn for the analogous molybdenum systems.
