Praca dotyczy badań nad mechanizmem reakcji [2+4] cykloaddycji cyklopentadienu ze sprzężonymi nitroalkenami. W większości przypadków reakcje te zachodzą według mechanizmu uzgodnionego. Możliwy jest jednak również mechanizm dwustopniowy zachodzący poprzez stadium dirodnika lub zwitterionu. W szczególności zaistnieniu mechanizmu dwustopniowego sprzyja aktywowanie wiązania podwójnego filodienu podstawnikami elektrono-akceptorowymi. Ze względu na wysoką π-deficytowość nitroalkenów celem pracy stało się zbadanie mechanizmu [2+4] cykloaddycji z ich udziałem. Rozprawa składa się z trzech części: literaturowej, omówienia badań własnych oraz doświadczalnej. W części literaturowej opisane zostały reakcje cykloaddycji, głównie pod kątem ich mechanizmu. Przedstawione zostały cechy charakterystyczne uzgodnionych cykloaddycji. Przeprowadzona została krytyczna analiza przypadków, w których postulowano mechanizm dwustopniowy. Zamieszczony został również przegląd dotyczący znanych reakcji [2+4] cykloaddycji cyklopentadienu ze sprzężonymi nitroalkenami.
W części drugiej pracy przedstawiono omówienie badań własnych, które prowadzono w trzech obszarach: stereochemicznym, kinetycznym i kwantowochemicznym. Jako wyjściowe filodieny wybrano dwie serie nitroalkenów. Pierwsza seria to E-β-nitrostyren i jego para-podstawione analogi, z podstawnikami z możliwie szerokiego zakresu właściwości donorowo-akceptorowych. Drugą serię stanowią bardziej π-deficytowe E-β-cyjano-β-nitrostyreny. Do tej serii włączono także α,p-dinitrocynamonian metylu. W roli dienu stosowano cyklopentadien. Addenty wprowadzono w reakcje [2+4] cykloaddycji. W każdym przypadku otrzymano dwa stereoizomeryczne produkty, w których konfiguracja filodienu została utrwalona. Sugeruje to uzgodniony mechanizm reakcji. Aby uzyskać lepszy wgląd w charakter badanych cykloaddycji, przeprowadzono studia kinetyczne reakcji cyklopentadienu z nitroalkenami. Dla reakcji z udziałem β-nitrostyrenów oraz β-cyjano-β-nitrostyrenów określono efekt podstawnikowy. Ponadto dla modelowych reakcji określono efekt rozpuszczalnikowy oraz wyznaczono parametry aktywacji i wtórny kinetyczny efekt izotopowy. Badania kinetyczne [2+4] cykloaddycji cyklopentadienu z wybranymi nitrostyrenami zdają się potwierdzać wysuniętą wcześniej tezę, iż przedmiotowe reakcje biegną według mechanizmu jednostopniowego. Właściwości elektronowe podstawników w pozycji para pierścienia fenylowego filodienu nie wpływają istotnie na szybkość procesu, a wrażliwość reakcji na polarność rozpuszczalnika jest niewielka. Otrzymane parametry aktywacji są typowe dla uzgodnionych cykloaddycji, natomiast niewielkie wartości SKIE wskazują, że rehybrydyzacja centrów reakcyjnych nie jest dalece zaawansowana.
Następnie przeprowadzono obliczenia kwantowochemiczne. Pozwoliło to na lokalizację struktur krytycznych na hiperpowierzchni energii potencjalnej (HPEP). W szczególności dostarczyło to informacji na temat geometrii kompleksów przejściowych. Obliczenia B3LYP/6-31G* [2+4] cykloaddycji cyklopentadienu z β-nitrostyrenami potwierdzają jej uzgodniony charakter. Na drodze konwersji substratów do produktów pojawia się jeden kompleks przejściowy poprzedzony płytkim, lokalnym minimum. Obliczenia kwantowochemiczne [2+4] cykloaddycji cyklopentadienu z β-cyjano-β-nitrostyrenami oraz α,p-dinitrocynamonianem metylu sugerują, że w tych przypadkach możliwy jest mechanizm dwuetapowy. Reakcje przebiegają poprzez stadium intermediatu, który jest produktem syntezy heterodienowej.
Obliczone parametry aktywacji we wszystkich przebadanych reakcjach mieszczą się w zakresie typowym dla uzgodnionych cykloaddycji.
The PhD work concerns research of mechanizm of [2+4] cycloaddition reactions of cyclopentadiene to conjugated nitroalkenes. These reations get, in majority cases, according to concerted mechanism. However, there is possibility of stepwise mechanism through diradical or zwitterionic stage. Particularly, activating of filodiene's double bond by electron-acceptor substituents promotes coming into stepwise mechanism. From the point of high π-deficity of nitroalkenes, purpose of this work has become research of mechanism [2+4] cycloaddition with their participation. The debate consists from three parts: literature, discussions of personal research and experimental.
In the literature part, mainly characteristic features of concerted cycloaddition has been described. Critical analysis of published cases of stepwise mechanism has been carried. Review of known [2+4] cycloaddition reaction of cyclopentadiene to conjugated nitroalkenes has been placed.
In the second part of work, discussion of personal research has been presented. It was led in three areas: stereochemical, kinetic and quantumchemical. Two series of nitroalkenes have been chosen as filodienes. First series has been E-β-nitrostyrene and its para-substituted analogs with substituents from possible wide range of donor-acceptor specificity. The second series has been more π-deficit E-β-cyjano-β-nitrostyrenes. For this series has been included methyl α,p-dinitrocinnamate. Cyclopentadiene has been used as a diene.
Addents has been introduced to [2+4] cycloaddition reactions. Two stereoisomeric products has been received. In each case configuration of filodienes has been behaved in cycloadducts. It suggests concerted mechanism of reation.
In order to get better insight into to character of researched cycloaddition, kinetic studies of reaction of cyclopentadiene with nitroalkenes has been carried. For reaction with E-β-nitrostyrenes and E-β-cyjano-β-nitrostyrenes substituent effect has been defined. Besides, for model reactions, solvent effect, activation parameters and secondary isotopic effect (SKIE) have been defined. Kinetic experiments seem confirm nominated earlier thesis, that objective reactions run according to one-step mechanism. Electron specificity of substituents in para-ring position of filodiene do not effect speed of process importantly, sensitivity of reaction on solvent polarity is small. Received activation parameters are typical for concerted cycloadditions. Small values of SKIE indicates that rehybrydyzation of reaction centers is not far advanced.
Next, the quantumchemical calculations have been carried. It has allowed on localization of critical structures on hypersurface of potential energy (HPEP). Particularly, it has supplied information about geometry of transition complexes. B3LYP/6-31G* calculations of [2+4] cycloaddition of cyclopentadiene to β-nitrostyrenes confirm its concerted character. One transition complex appears on the way of conversion from substrates to products, preceded of shallow local minimum. Quantumchemical accounts of [2+4] cycloaddition of cyclopentadiene to β-cyjano-β-nitrostyrenes and methyl α,p-dinitrocinnamate suggest that in these cases two-stage machanism is possible. Reactions cross throught the intermediate, which is the product of heterodiene synthesis. All of the calculated activation parameters are contained to typical range for concerted cycloadditions.
