(E)-3,3,3-trichloro-1-nitroprop-1-en, 1,3-dipolarna cykloaddycja, diazozwiązki, nitryliminy, pirazoliny
(E)-3,3,3-trichloro-1-nitroprop-1-ene, 1,3-dipolar cycloaddition, diazocompounds, nitrylimines, pyrazolines
W ramach pracy przeprowadzono kompleksowe badania nad syntezą pirazolin na drodze reakcji 1,3-dipolarnej cykloaddycji (E)-3,3,3-trichloro-1-nitroprop-1-enu z wybranymi 1,3-dipolami typu allenowego. W roli tej testowano dwie serie związków: diarylodiazometany oraz C-arylo-N-(4-bromofenylo)-nitryliminy. Prace badawcze prowadzone były na dwóch niezależnych płaszczyznach: w oparciu o badania teoretyczne oraz eksperymentalne. W pierwszym etapie tych studiów zbadano 1,3-dipolarne cykloaddycje pomiędzy (E)-3,3,3-trichloro-1-nitroprop-1-enem a serią diarylodiazometanów. Według danych obliczeń kwantowo-chemicznych w toku reakcji powinny powstawać jedynie 3,3-diarylo-5-trichlorometylo-4-nitro-∆1-pirazoliny. Z kolei, eksperymentalne wyniki wskazują, że w toku reakcji powstają 3,3-diarylo-4-dichloro-metyleno-5-nitro-∆1-pirazoliny. Tworzące się połączenia są nietrwałe i szybko ulegają konwersji z wydzieleniem cząsteczki HCl dając odpowiednie 3,3-diarylo-4-dichlorometyleno-5-nitro-∆1-pirazoliny. Kolejny etap badań obejmował studia reakcji 1,3-dipolarnej cykloaddycji (E)-3,3,3-trichloro-1-nitroprop-1-enu z serią C-arylo-N-(4-bromofenylo)-nitrylimin. Obliczenia kwantowo-chemiczne sugerują, że z punktu widzenia kinetycznego, możliwe jest powstanie dwóch regioizomerycznych produktów reakcji, przy czym preferowaną jest zawsze ścieżka prowadząca do odpowiednich 1-(4-bromofenylo)-3-arylo-4-trichlorometylo-5-nitro-∆2-pirazolin. Badania eksperymentalne wykazały, że w toku reakcji powstaje jeden tylko z dwóch prognozowanych adduktów. Powstałe połączenia nie są trwałe i spontanicznie ulegają przekształceniu do odpowiednich 1-(4-bromofenylo)-3-arylo-nitro-pirazoli na skutek eliminacji cząsteczki CHCl3. Niestety, dane spektralne nie dają możliwości wnioskowania o regioizomerii tych połączeń.
Complex studies of the synthesis of pyrazolines as a 1,3-dipolar cycloaddition reaction of (E)-3,3,3-trichloro-1-nitroprop-1-ene with selected 1,3-dipoles of an allenyl type were conducted in the work. Two series of compounds, i.e. diaryldiazomethanes and C-aryl-N-(4-bromophenyl)-nitrylimines were tested. Scientific research was carried out on two independent levels, based on theoretical and experimental studies. At the first stage of the studies reactions of 1,3-dipolar cycloadditions between (E)-3,3,3-trichloro-1-nitroprop-1-ene and a series of diaryldiazomethanes were condacted. According to the computational quantum-chemical data, only 3,3-diaryl-5-trichloromethyl-4-nitro-Δ1-pyrazolines should form in the course of the reaction. In turn, the experimental data suggest that 3,3-diaryl-4-trichloromethyl-5-nitro-Δ1-pyrazolines form during the reaction. The formed compounds are unstable and they quickly undergo conversion with HCl release yielding appropriate 3,3-diaryl-4-dichloromethylene-5-nitro-Δ1-pyrazolines. The next stage of the research encompassed the studies into 1,3-dipolar cycloaddition reaction of (E)-3,3,3-trichloro-1-nitroprop-1-ene with a series of C-aryl-N-(4-bromophenyl)-nitrylimines. The quantum-chemical computations suggest that, from the kinetic point of view, it is possible that two regioisomeric reaction products are formed, while the path leading to appropriate 1-(4-bromophenyl)-3-aryl-4-trichloromethyl-5-nitro-Δ2-pyrazolines is the favoured one. The experimental data showed that only one of two suggested adducts is favoured during the discussed reactions. The obtained compounds are not stable and they spontaneously converted to appropriate 1-(4-bromophenyl)-3-aryl-nitro-Δ2-pyrazoles as a result of the elimination of the CHCl3 molecule. Unfortunately, the spectra characteristics do not allow for the determination of regioisomerism of these compounds.
