Elastyczne pianki poliuretanowe (EPPU) mają wiele zastosowań w różnych gałęziach przemysłu: od poduszek i materacy w branży meblarskiej, po siedziska i fotele w branży samochodowej i lotniczej. Obecnie panujące trendy poszukiwania nowych technologii otrzymywania i produkcji biomateriałów polimerowych, mogą przyczynić się do opracowania ekonomicznie opłacalnych rozwiązań, z zastosowaniem komponentów z surowców odnawialnych. Otrzymywanie surowców chemicznych z roślin jest szansą dla przyszłego rozwoju rolnictwa i przemysłu w wielu regionach świata. Triglicerydy, pozyskiwane z roślin oleistych, stanowią doskonałe źródło surowców do otrzymywania związków poliolowych. W ten sposób pozyskane nowe biopoliole mogą być zastosowane do syntezy EPPU.
Większość dostępnych obecnie materiałów polimerowych stanowią kompozyty. W syntezie EPPU największym potencjałem zastosowania charakteryzują się napełniacze włókniste. Pozyskiwane z roślin, są surowcem odnawialnym, a ich dodatek wpływa na elastyczność i wytrzymałość na ściskanie EPPU. Przykładem tego typu napełniacza jest mikrofibrylarna celuloza. Opracowanie nowych receptur EPPU nie jest prostym zadaniem i wymaga wielu prób syntezy oraz szczegółowej analizy otrzymanych wyników, tak aby dobrać w odpowiedni sposób proporcję pomiędzy składnikami kompozycji poliuretanowej (PU). Synteza EPPU o odpowiedniej strukturze porowatej jest możliwa poprzez dobranie kompozycji polioli, katalizatorów, środków powierzchniowo czynnych, środków spieniających i innych dodatków.
EPPU charakteryzują się znacznym zakresem twardości, zależnym od gęstości pozornej, wielkości komórek, elastyczności materiału polimerowego oraz właściwości zastosowanych dodatków. Struktura porowata pianek, w których syntezie zastosowano biopoliole z olejów roślinnych, jest bardziej jednorodna, co wskazuje na wpływ biopolioli na kształtowanie się komórek podczas procesu spieniania. Nie mniej synteza EPPU modyfikowanych surowcami odnawialnymi wymaga modyfikacji ich receptur.
Na podstawie opracowanej koncepcji syntezy poliuretanowej (PU) pianki blokowej w sposób półciągły, w warunkach laboratoryjnych możliwe jest zasymulowanie prowadzenia procesu syntezy blokowej pianki PU w sposób ciągły. Pozwala to na zaobserwowanie wpływu tej metody syntezy na wybrane właściwości EPPU. W tym celu należy odpowiednio dobrać parametry procesu względem kompozycji PU. W badaniach zrealizowanych w ramach niniejszej pracy doktorskiej zbadano wpływ modyfikacji kompozycji PU oraz zastosowanej metody syntezy na przebieg procesu spieniania EPPU.
Przeprowadzone badania podzielono na sześć działów omawiających wpływ: wybranych polioli petrochemicznych (rozdział 10.2), biopolioli z oleju rzepakowego o różnej budowie chemicznej (rozdziały 10.3, 10.5 i 10.6), dodatku napełniacza celulozowego (rozdziały 10.3 i 10.4) i indeksu NCO kompozycji PU (rozdział 10.4), w kontekście różnych metod syntezy pianek (rozdziały 10.1-6). Przeanalizowano wybrane właściwości zsyntezowanych pianek, takie jak: gęstość pozorna, struktura komórkowa, twardość, histereza podczas ściskania oraz odbojność. Ponadto, zbadano wpływ wielokrotnego ściskania na zmiany wybranych właściwości mechanicznych pianek oraz odkształcenie trwałe. W świetle przeprowadzonych badań, zebrane wyniki dla pianek zmodyfikowanych surowcami odnawialnymi zostały odniesione do odpowiadających im wyników pianek referencyjnych.
Zastosowanie urządzenia mieszająco-dozującego (MD) umożliwia powtarzalną syntezę elastycznych pianek PU z zachowaniem zdecydowanie mniejszych odchyleń standardowych analizowanych parametrów, w porównaniu do wyników uzyskanych dla pianek zsyntezowanych metodą laboratoryjną. Umożliwia to dokładną analizę porównawczą materiałów piankowych i identyfikację wpływu wybranych czynników na proces spieniania i właściwości materiału, a także poprawę jakości otrzymywanych EPPU. W celu uzyskania dobrej jakości skórki EPPU, wraz ze zwiększeniem dozowanej objętości mieszaniny reakcyjnej należy zachować odpowiednią prędkość dozowania, tak aby czas dozowania był jak najkrótszy. Im większa jest dawka mieszaniny reakcyjnej, tym mniejsza jest gęstość pozorna elastycznej pianki PU, ze względu na większe gabaryty pianki i większą kumulację ciepła w jej rdzeniu podczas spieniania.
Na podstawie przeprowadzonych badań z użyciem wybranych polioli petrochemicznych stwierdzono, że zastosowanie polioli o różnej liczbie hydroksylowej, masie cząsteczkowej i lepkości w znaczący sposób wpływa na reaktywność kompozycji poliuretanowej. Do otrzymania dobrej jakości pianek konieczne było dobranie odpowiedniego układu katalitycznego składającego się z mieszaniny katalizatorów aminowych oraz cynoorganicznych i silikonowego środka powierzchniowo czynnego. Analiza wyników badań właściwości mechanicznych wykazała znaczący wpływ zastosowanego poliolu petrochemicznego na odbojność i twardość otrzymanych materiałów piankowych. Wraz ze wzrostem liczby hydroksylowej zastosowanych polioli zmniejszała się gęstość pozorna pianek oraz wzrastała zdolność materiału do pochłaniania energii. Jest to bezpośrednio związane ze zwiększeniem udziału izocyjanianu w całkowitej masie mieszaniny reakcyjnej. Z tego powodu zwiększa się gęstość usieciowania oraz ilość sztywnych domen w materiale polimerowym.
Wartość indeksu NCO jest jednym z istotnych czynników wpływających na proces spieniania i właściwości EPPU. Wraz ze zwiększeniem indeksu NCO zmniejsza się gęstość pozorna pianek, a wzrasta udział segmentów sztywnych w piance. Napełniacze celulozowe stanowią interesujący kierunek badań pod kątem modyfikacji EPPU składnikami otrzymywanymi z surowców odnawialnych. Dodatek napełniaczy do komponentów pianki PU utrudnia jednak ich przetwórstwo i wymieszanie, ze względu na wzrost lepkości kompozycji. Zastosowanie efektywnego mieszania przy użyciu urządzenia MD otwiera możliwość zwiększenia zawartości biokomponentów w EPPU. Do takich zastosowań, wymaga to jednak odpowiedniego urządzenia MD.
Mając na celu opracowanie nowych systemów PU dla elastycznych pianek blokowych, które miałyby potencjał wdrożenia w przemyśle, warto przeprowadzić próby spieniania w małej skali, w podobnych warunkach prowadzenia procesu. Zastosowanie metody skalowania syntezy EPPU modyfikowanych biopoliolami z olejów naturalnych, przy pomocy urządzenia MD oraz stanowiska do syntezy półciągłej, umożliwia obserwację wpływu biokomponentów na wybrane właściwości pianek, z myślą o ich przemysłowej produkcji i zastosowaniu. Zmodyfikowanie pianek PU biopoliolami z olejów naturalnych może zwiększyć ich twardość, co wynika z wpływu dużej ilości segmentów sztywnych w strukturze polimerowej. Wzrost twardości pianki może zostać zniwelowany efektem uplastycznienia, dzięki zastosowaniu biopoliolu o małej funkcyjności. Im większa jest twardość EPPU, tym wielokrotne ściskanie powoduje większe zniszczenie struktury komórkowej. Pomimo zaobserwowanych różnic i tendencji, wynikających z budowy struktury polimerowej pianek, EPPU modyfikowane biokomponentami stanowią interesujący kierunek do wspólnego rozwoju nauki, technologii i przemysłu.
Flexible polyurethane foams (EPPU) have many applications in various industries: from pillows and mattresses in the furniture industry, to seat cushions and car seats in the automotive and aerospace business. The current trends, in the search for new technologies for the synthesis and production of polymeric biomaterials, can contribute to the development of economically viable solutions, by using components from renewable raw materials. Synthesis of chemical raw materials from plants is an opportunity for future development of agriculture and industry in many regions of the world. Triglycerides obtained from oil plants are an excellent source of raw materials for the production of polyol compounds. New biopolyols obtained in this way, can be used in the synthesis of EPPUs.
Most of the currently available polymeric materials are composites. In EPPU synthesis, fibrous fillers have the greatest potential of application. Derived from plants, they are a renewable resource, and their addition affects the flexibility and compression strength of EPPUs. An example of this type of a filler is microfibrillar cellulose. The development of new EPPU formulas is not a simple task, it requires multiple test trials and analysis of the obtained results, in order to match the proportion between the components of the PU composition in a proper way. The synthesis of EPPUs with a suitable porous structure is possible by selecting the right composition of polyols, catalysts, surfactants, foaming agents and other additives.
EPPUs are characterized by a considerable range of hardness, depending on foams apparent density, cell size, elasticity of the polymeric material and the properties of the applied additives. The porous structure of foams, in which biopolyols from vegetable oils are used, is more homogeneous which indicates the influence of biopolyols on the formation of cells during the foaming process. Nevertheless, the synthesis of EPPUs modified with renewable raw materials requires a modification of their recipes.
On the basis of the developed concept of slab stock polyurethane (PU) foam synthesis by a semi-continuous method, in the laboratory conditions it is possible to simulate the continuous method of slab stock PU foam synthesis. This enables to observe the effect of this synthesis method on selected properties of EPPUs. For this purpose, the process parameters should be selected appropriately to the PU composition. The effect of PU composition modification and the applied method of synthesis on the EPPU foaming process were investigated.
The performed test trials were divided into six sections, discussing the impact of: selected petrochemical polyols (chapter 10.2), biopolyols from rapeseed oil with various chemical structure (chapters 10.3, 10.5 and 10.6), addition of cellulose filler (chapters 10.3 and 10.4)and NCO index of PU system (chapter 10.4), in the context of different methods of foam synthesis (chapters 10.1-6). The selected properties of synthesized foams were analyzed, such as: apparent density, cell structure, hardness, hysteresis during compression and resilience. In addition, the influence of multiple compressions on changes of foams selected mechanical properties and permanent deformation were investigated. In the light of the conducted research, the results collected for foams modified with renewable raw materials were compared to the corresponding results of reference foams.
The use of a mixing and dispensing (MD) device enables recurrent synthesis of flexible PU foams, while maintaining significantly lower standard deviations of the analyzed physical parameters. This enables accurate, comparative analysis of foam materials and identification of the influence of selected factors on the foaming process and material properties, as well as the improvement of the quality of synthesized EPPUs. In order to obtain a good quality skin of EPPU, along with increasing the amount of the reaction mixture, the appropriate dosing speed should be adjusted so that the dosing time would be as short as possible. The higher the dose of the reaction mixture, the lower
the apparent density of the flexible PU foam due to the larger foam size and the greater accumulation of heat in its core during foaming.
Based on the tests carried out with the use of selected petrochemical polyols, it was found that the use of polyols with different hydroxyl number, molecular weight and viscosity, significantly influences the reactivity of the polyurethane system. To obtain good quality foams, it was necessary to select a suitable catalyst system consisting of a mixture of amine and organotin catalysts and a silicone surfactant. The analysis of the mechanical properties tests results showed a significant influence of the applied petrochemical polyol on the resilience and hardness of the obtained foam materials. With the increase in the hydroxyl number of the polyols used, the apparent density of the foams decreased and the material's ability to absorb energy increased. This is directly related to the increase in the proportion of isocyanate in the total mass of the reaction mixture. For this reason, it increases the crosslinking density and the number of rigid domains in the polymeric material.
The value of the NCO index is one of the important factors affecting the foaming process and EPPUs properties, the apparent density of foams decreases with the increase of the NCO index, and the proportion of rigid segments in the foam increases. Cellulose fillers are an interesting direction of research for EPPU modifications with ingredients derived from renewable raw materials. The addition of fillers to PU foam components hinders their mixing and processing due to the increase in viscosity of the composition. The use of effective mixing with the use of a MD device opens the possibility of increasing the content of bio components in EPPU. However, this requires a suitable MD device for such applications.
With the aim of developing new PU systems for slab stock PU foams, that would have the potential to be implemented in the industry, it is worth carrying out small-scale foaming trials under similar process conditions. The application of the scaling method of EPPU synthesis, modified with biopolyols from natural oils, using an MD device and a semi-continuous synthesis station, enables observation of the influence of bio components on selected foams properties, with a perspective of their industrial manufacturing and application. Modification of PU foams with biopolyols from natural oils may increase their hardness, which results from the influence of a large content of rigid segments in the polymer structure. The increase in the hardness of the foam can be leveled by the plasticization effect due to the use of biopolyol with low functionality. The higher the EPPU hardness, the more often the repeated compression causes greater destruction of the cell structure. Despite the observed differences and trends resulting from the construction of polymer foam structure, EPPU modified with bio components are an interesting direction for the joint development of science, technology and industry.
