Wprowadzenie fotopolimeryzacji kationowej w świat druku 3D w technologii DLP, oraz sposoby monitorowania procesów fotopolimeryzacji bezpośrednio w trakcie procesu druku 3D

Wprowadzenie fotopolimeryzacji kationowej w świat druku 3D w technologii DLP, oraz sposoby monitorowania procesów fotopolimeryzacji bezpośrednio w trakcie procesu druku 3D

Introduction of the cationic photopolymerization into the world of 3D printing in DLP technology, and methods of the direct monitoring of photopolymerization processes during the 3D printing

Fiedor, Paweł

dr hab. inż. Joanna Ortyl, prof. PK

2022

08.02.2023

[s.n.]

Polish

druk 3D, fotopolimeryzacja, żywice epoksydowe, monitorowanie procesu fotopolimeryzacji

3D printing, photopolymerization, epoxy resins, monitoring of the photopolymerization

W niniejszej pracy określono parametry rynkowo dostępnych żywic fotoutwardzalnych przeznaczonych do druku 3D w technologii DLP, oraz zbadano 12 drukarek 3D w celu scharakteryzowania parametrów utwardzania docelowych materiałów. Wyznaczono powtarzalny sposób monitorowania reakcji polimeryzacji metodą foto-DSC umożliwiający badanie kinetyki procesu, oraz konwersji końcowej monomerów. Zbadano reaktywność kompozycji monomerowych złożonych z cykloalifatycznych epoksydów i eterów glicydylowych w procesie fotopolimeryzacji kationowej przy pomocy metody foto-DSC. Dodatkowo określono wpływ dodatku oksetanów na przebieg procesu fotopolimeryzacji kationowej układów epoksydowych. W celu dostosowania opracowanych kompozycji do parametrów procesu druku 3D przebadano szereg nowoczesnych inicjatorów aktywnych w świetle widzialnym, nie uzyskując szybkości procesu atrakcyjnej z punktu widzenia procesów wytwarzania addytywnego. Aby zwiększyć szybkość procesu fotopolimeryzacji i jednocześnie poprawić rozdzielczość wydruków 3D z uzyskanych kompozycji, zaproponowano syntezę nie znanych dotychczas koinicjatorów opartych o strukturę 2,4-difenylopirydyno-3-karbonitrylu. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono metodami 1H NMR, oraz LC-MS, natomiast ich potencjalną aktywność w procesie koinicjacji wyznaczono na podstawie obliczeń entalpii swobodnej przeniesienia elektronu między koinicjatorem a inicjatorem reakcji fotopolimeryzacji. Uzyskane koinicjatory umożliwiły efektywne prowadzenie procesu fotopolimeryzacji mieszanin monomerowych umożliwiając tym samym prowadzenie procesu druku 3D. Wykorzystując zmianę we fluorescencji zsyntezowanych koinicjatorów w trakcie fotopolimeryzacji zawierających je żywic zbudowano prototypową drukarkę 3D monitorującą przebieg procesu druku bezpośrednio w trakcie jego trwania i udowodniono doświadczalnie możliwość automatyzacji procesu doboru parametrów w technologii druku 3D DLP. Eksperymentalnie potwierdzono stabilność uzyskanych materiałów w trakcie przechowywania przez okres minimum 6 miesięcy na podstawie normy ASTM D1849. W ostatnim etapie pracy przygotowano wydruki testowe do badań mechanicznych zgodnie z normą ASTM D638, oraz twardości metodą Shore D zgodnie z normą ASTM D2240. Przeprowadzone badania mechaniczne potwierdziły parametry odpowiednie dla standardowych materiałów do druku 3D. Zbadano także możliwość zwiększenia rozdzielczości druku 3D poprzez modyfikacje układu inicjującego, jednak zwiększenie rozdzielczości każdorazowo prowadziło do spadku wytrzymałości mechanicznej wydrukowanych kształtek i/lub skutkowało brakiem możliwości efektywnego przeprowadzenia procesu druku 3D. Uzyskane końcowo materiały charakteryzują się wysoką rozdzielczością i umożliwiają wydruk obiektów geometrycznych o rozmiarze limitowanym jedynie polem roboczym drukarki 3D.

In this study, the parameters of commercially available photo-curable resins for DLP 3D printing were determined, and 12 3D printers were examined to characterize the curing parameters of the target materials. A reproducible method for monitoring the polymerization reaction by photo-DSC was established to study the kinetics of the process, and the final conversion of the monomers. The reactivity of monomer compositions composed of cycloaliphatic epoxides and glycidyl ethers in the cationic photopolymerization process was investigated using the photo-DSC method. Additionally, the effect of the addition of oxetanes on the cationic photopolymerization of the epoxy systems was determined. In order to adapt the developed compositions to the parameters of the 3D printing process, a number of novel initiators active in visible light were tested, without obtaining sufficient process speed to be attractive from the point of view of additive manufacturing processes. In order to increase the speed of the photopolymerization process and simultaneously improve the resolution of 3D prints from the compositions obtained, a synthesis of previously unknown co-initiators based on the structure of 2,4-diphenylpyridinium-3- carbonitrile was proposed. The structures of the obtained compounds were confirmed by 1H NMR and LC-MS methods, while their potential activity in the coinitiation process was determined on the basis of calculations of the free enthalpy of electron transfer between the coinitiator and the initiator of photopolymerization reaction. The coinitiators prepared allowed effective photopolymerization of the monomeric blends, thus enabling the 3D printing process. Using the shift in fluorescence of the synthesized co-initiators during photopolymerization of the resins containing them, a novel 3D printer was developed which directly monitors the printing process and experimentally proves the possibility of automating the process of parameter selection in DLP 3D printing technology. The stability of the obtained materials during storage for a minimum of 6 months was experimentally confirmed based on ASTM D1849 standard. In the final stage of the work, test prints were prepared for mechanical testing according to ASTM D638, and Shore D hardness testing according to ASTM D2240. The mechanical tests confirmed parameters suitable for standard 3D printing materials. The possibility of increasing the resolution of 3D printer.

Faculty of Chemical Engineering and Technology

po obronie

Licencja PK

Zasób dostępny dla zalogowanych użytkowników lub z komputerów w domenie PK

Przejdź →