Przedstawiona praca doktorska obejmuje walidację metody oznaczania krzemu w materiałach cynko i ołowionośnych: tlenkowych i siarczkowych koncentratach cynku i ołowiu, rudach cynkowo-ołowiowych oraz odpadach techniką ICP-OES. Głównym celem badań było opracowanie metody oznaczania krzemu techniką ICP-OES po mineralizacji mikrofalowej oraz ustalenie optymalnych warunków poszczególnych etapów analitycznych.
Opracowanie metody obejmowało: ustalenie temperatury i czasu mineralizacji, składu oraz ilości mieszaniny użytej do mineralizacji oraz wyznaczenie poszczególnych parametrów walidacji metody: zakresu roboczego, liniowości, czułości, granicy wykrywalności i oznaczalności, selektywności, odporności, precyzji, poprawności i niepewności rozszerzonej pomiaru.
Praca została podzielona na 8 części, z czego pierwszą, drugą i trzecią stanowi wstęp, przedstawienie celu i zakresu pracy oraz hipotez pracy.
Czwarta część to omówienie literatury dotyczącej najważniejszych zagadnień poruszanych w pracy: krzem i jego właściwości, mineralizacja mikrofalowa – możliwości i zastosowanie, optyczna spektrometria emisyjna z plazmą wzbudzoną indukcyjnie – charakterystyka techniki, przegląd metod dotyczących oznaczania krzemu w koncentratach, rudach cynku i ołowiu, odpadach oraz walidacja metody.
Piąta część pracy to wyniki badań i dyskusja. Zaprezentowano otrzymane wyniki oraz omówiono je. Ustalono kryteria akceptacji poszczególnych parametrów walidacyjnych, dokonano obliczeń statystycznych. Opisano badania obejmujące sprawdzenie: zakresu liniowości krzywej kalibracyjnej, wyznaczenie zakresu roboczego metody, osiąganej powtarzalności metody, poprawności uzyskiwanych wyników oznaczeń oraz szacowania niepewności. Na podstawie badań liniowości krzywej kalibracyjnej stwierdzono, że jej przebieg jest liniowy do stężenia krzemu 100 mg/L, wyznaczony zakres roboczy wynosi 0,10% - 50%. Badania precyzji metody, na podstawie których sprawdzono osiąganą powtarzalność, wykonano dla dziewięciu rodzajów próbek rzeczywistych: siarczków cynku, tlenków cynku, rudy cynkowo-ołowiowej, siarczku ołowiu oraz odpadów cynkonośnych.
Wykonano osiem serii oznaczeń, odpowiadającym różnym poziomom stężenia krzemu.
Precyzję wyrażoną jako współczynnik zmienności osiągnięto w granicach 1,2% - 10,0%.
Poprawność uzyskiwanych wyników oznaczania sprawdzono poprzez wykonanie analizy certyfikowanych materiałów odniesienia. Poprawność wyrażoną jako bias otrzymano w granicach 2,0% - 16,6%. Oszacowano niepewność rozszerzoną metody, która jest funkcją wykładniczą zależności od stężenia, wartość niepewności rozszerzonej na początku zakresu pomiarowego wynosi 33,3%, na końcu zakresu pomiarowego spada do wartości 4,0%.
W szóstej części przedstawiono wnioski z przeprowadzonych badań. Siódma część zawiera wykaz tabel i rysunków. Ostatnia, ósma część to spis literatury wykorzystywanej w tej pracy.
The presented doctoral thesis covers the validation of the silicon determination method in zinc and lead-bearing materials: zinc and lead oxide and sulphide concentrates, zinc-lead ores and waste using the ICP-OES technique. The main objective of the research was to develop a method for determining silicon using the ICP-OES technique after microwave mineralization and to determine the optimal conditions for individual analytical steps.
The development of the method included: determination of the temperature and time of mineralization, composition and quantity of the mixture used for mineralization and determination of individual parameters of the method validation: working range, linearity, sensitivity, limit of detection and determination, selectivity, resistance, precision, correctness and uncertainty of extended measurement.
The work has been divided into 8 parts, of which the first, second and third are an introduction, presentation of the aim and scope of the work as well as work hypotheses.
The fourth part is an overview of the literature on the most important issues discussed in the work: silicon and its properties, microwave mineralization - possibilities and applications, optical emission spectrometry with inductively induced plasma - technical characteristics, review of methods for determining silicon in concentrates, zinc and lead ores, waste and method validation.
The fifth part of the work is research results and discussion. The obtained results were presented and discussed. Acceptance criteria for individual validation parameters were established, and statistical calculations were made. The tests include checking: the linearity range of the calibration curve, determination of the working range of the method, the achieved repeatability of the method, the correctness of the obtained results, and the estimation of uncertainty. On the basis of the linearity tests of the calibration curve, it was found that its course is linear up to the silicon concentration of 100 mg / l, the determined working range is 0.10% - 50%. Precision tests of the method, on the basis of which the achieved repeatability was checked, were carried out for nine types of real samples: zinc sulphides, zinc oxides, zinc-lead ore, lead sulphide and zinc-bearing waste. Eight series of determinations were performed, corresponding to different levels of silicon concentration. The precision expressed as the coefficient of variation was achieved within 1.2% - 10.0%. The correctness of the obtained results was checked by analyzing certified reference materials. Correctness expressed as bias was obtained within the range of 2.0% - 16.6%. The expanded uncertainty of the method was estimated, which is an exponential function of the concentration dependence, the expanded uncertainty value at the beginning of the measuring range is 33.3%, at the end of the measuring range it drops to 4.0%.
The sixth part presents the conclusions of the conducted research. The seventh part contains a list of tables and figures. The last, eighth part is a list of literature used in this work.
