Katalizator CrOx/SiO₂ - modelowanie form powierzchniowych oraz studia nad mechanizmem polimeryzacji etylenu
Wariant tytułu
The CrOx/SiO₂ catalyst – modeling of surface species and studies on the ethylene polymerization mechanism
Autor
Gierada, Maciej
Promotor
dr hab. inż. Jarosław Handzlik, prof. PK
Data wydania
2018
Data obrony
07.11.2018
Wydawca
[s.n.]
Język
polski
Słowa kluczowe
DFT, katalizator, Phillips, krzemionka, mechanizm
DFT, catalyst, Phillips, silica, mechanism
Abstrakt
W pierwszej części pracy badano strukturę form tlenkowych chromu na powierzchni amorficznej krzemionki. Otrzymane wyniki wskazują m.in., że formy dimeryczne są mniej stabilne termodynamicznie w porównaniu do form monomerycznych, stąd te drugie powinny dominować na powierzchni badanego katalizatora. W kolejnej części pracy badano mechanizm polimeryzacji etylenu w obecności układu CrOx/SiO2. Pokazano, że mechanizm polimeryzacji zaproponowany w oparciu o formę Cr(III)-OH, do tej pory nie postulowaną w literaturze, charakteryzuje się najniższą całkowitą barierą aktywacji. Analizowano również możliwą rolę rodnikowych defektów powierzchniowych w generowaniu centrów aktywnych oraz w przekształcaniu form monomerycznych Cr(II) do Cr(III). W ostatniej części pracy badano różne potencjalne mechanizmy redukcji katalizatora CrOx/SiO2 etylenem. Otrzymane wyniki wskazują, że najkorzystniejsza kinetycznie jest redukcja formy diokso Cr(VI) przebiegająca z wytworzeniem centrum Cr(II) oraz dwóch cząsteczek HCHO. Formaldehyd może następnie ulegać utlenieniu do CO2 i H2O. Mniej prawdopodobne jest jego przekształcenie do estru.
In the first part of this thesis, a molecular structure of the CrOx/SiO2 catalyst was studied. Among others, it was found that dimeric species are less thermodynamically stable than the monomeric ones. Hence, the latter should dominate on the surface of the catalyst. In the next part of the thesis, a large number of different mechanisms of the active sites formation were calculated to find the most possible ones. According to the obtained results, the most kinetically accessible pathway of ethylene polymerization can start from the Cr(III)-OH oxide precursors and involve Cr(III)-CH=CH2 formation. The potential role of radical surface defects was considered in Cr(II) to Cr(III) transformation. It was concluded that these surface defects may also facilitate the active sites formation. The last part of the PhD thesis focuses on the mechanisms of the Phillips catalyst reduction by ethylene. The obtained results indicate that reduction involving dioxo Cr(VI) oxide species and resulting in formation of Cr(II) together with two HCHO molecules is the most probable pathway of reaction. Formaldehyde can be subsequently oxidized to CO2 and H2O. The pathway leading to ester formation is less likely, as evidenced by the calculated activation barriers.
Klasyfikacja PKT
250937 Kinetyka reakcji chemicznych. Kataliza
250900 Chemia fizyczna. Chemia teoretyczna
250929 Fizykochemia ciała stałego. Krystalochemia. Związki amorficzne
252121 Związki kompleksowe (synteza, właściwości i budowa związków kompleksowych, reakcje związków kompleksowych, kinetyka)
